環(huán)保型納米SBS膠粘劑的制備與性能研究

摘 """""要："本文以熱塑性丁苯橡膠（SBS）為原料，通過化學(xué)接枝法及添加納米SiO₂材料的方法制備出環(huán)保型納米SBS膠粘劑。此方法制備的膠粘劑是無三苯的三元接枝膠粘劑，具有更好的耐熱性及耐老化性；同時(shí)納米SiO₂材料的加入，進(jìn)一步增強(qiáng)膠粘劑的物理機(jī)械力學(xué)性能和耐熱性，不僅提升了產(chǎn)品的質(zhì)量，并且降低生產(chǎn)成本，更體現(xiàn)綠色發(fā)展的要求。

關(guān) "鍵 "詞：丁苯橡膠；"化學(xué)接枝；"納米材料；"環(huán)保

中圖分類號(hào)：TQ430.7+7 """"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（2024）10-00001550-03×

熱塑性丁苯橡膠（SBS、SBR），又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物，具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的加工性能，其制品的使用性能與天然橡膠相媲美，部分性能甚至是優(yōu)于天然橡膠，如其耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度等。因此，熱塑性丁苯橡膠與天然橡膠及多種合成橡膠并用，在輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品等產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。SBS又因其良好的溶解性能，適度的內(nèi)聚強(qiáng)度而被廣泛應(yīng)用于膠粘劑領(lǐng)域，以SBS制成的膠粘劑具有內(nèi)聚強(qiáng)度大，固含量高，粘接效果比較好，耐低溫等特點(diǎn)，已經(jīng)成為膠粘劑領(lǐng)域中的一個(gè)重要的膠種，俗稱萬能膠^[1-4]。

熱塑性丁苯橡膠兼具熱塑性塑料和硫化橡膠的雙重特性，具有聚苯乙烯（PS）的溶解性和熱塑性的同時(shí)，又具有聚丁二烯（PB）的柔韌性和回彈性，因此被稱為“第三代合成橡膠”，是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠品種之一。與氯丁膠粘劑相比，SBS膠粘劑具有黏度低，易于施工等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于目前市場(chǎng)的要求仍然存在不少問題：①初始粘接力小，耐屈服和耐熱性較差；②由于SBS具有極性小的特點(diǎn)，對(duì)極性較大的材料粘接效果較差，例如PVC等；③SBS膠使用苯系溶劑（苯、甲苯、二甲苯）作為主要溶劑，這些有機(jī)溶劑的使用會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生較大的危害。為了改善SBS的不足，通過化學(xué)、物理改性進(jìn)一步提高其使用性能，開發(fā)低毒或無毒溶劑體系下的環(huán)保型改性凈味SBR膠粘劑產(chǎn)品勢(shì)在必行^[5-10]。

本文以SBS為原料，開展化學(xué)接枝改性，一方面提高SBS的耐熱、耐氧老化性，增強(qiáng)使用壽命；另一方面提高SBS的極性，增加改性SBS膠粘劑粘接廣泛適應(yīng)性；同時(shí)使用納米添加劑，進(jìn)一步增強(qiáng)膠粘劑的物理機(jī)械力學(xué)性能和提高耐熱性，提升產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，以解決現(xiàn)今丁苯橡膠普遍存在的問題。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 nbsp;制備環(huán)保型SBS接枝改性膠粘劑

通過設(shè)置不同接枝單體比例制備無三苯三元接枝SBS膠粘劑，尋找出最優(yōu)比例，以獲得粘接性能最優(yōu)的環(huán)保型SBS膠粘劑。環(huán)保型SBS接枝改性膠粘劑的制備的流程如圖1所示，制備工藝步驟如下：

（1）在氮?dú)庋b置和回流冷凝裝置開啟狀態(tài)下的四口燒瓶中加入SBS 200"g，過氧化苯甲酰 1"g，十二硫醇0 .6"g，溶劑120#汽油300"g，乙酸丁酯200"g，乙酸仲丁酯100"g；

（2）開始攪拌，加熱至85"℃，對(duì)SBS進(jìn)行雙鍵的引發(fā)活化；同時(shí)在燒杯中加入三種接枝單體（醋酸乙烯酯（VAC）：甲基丙烯酸甲酯（MMA）：丙烯酸丁酯（BA）三種單體分別設(shè)置了17：7：28、17：12：24；17：17：17；17：24：12；17：28：7 幾種比例），甲基丙烯酸0 .3"g，過氧化苯甲酰1 .2"g，丙酮50"g，攪拌至完全溶解，形成混合單體；

（3）取上述混合單體24"g滴加進(jìn)燒瓶中，滴加時(shí)間2"h；

（4）滴加結(jié)束后，保溫2"h，加入 0 .3"g對(duì)苯二酚和5"g丙酮終止反應(yīng)；

加入200"g松香和100"g"422樹脂，保溫30"min，得到無三苯環(huán)保型SBS接枝改性膠粘劑。

1.2 "環(huán)保型納米SBS多用途噴膠的制備

找出最優(yōu)單體質(zhì)量比（醋酸乙烯酯（VAC）∶甲基丙烯酸甲酯（MMA）∶丙烯酸丁酯（BA）=17∶17∶17）后，在此比例條件下研究納米SiO₂添加量對(duì)SBS膠粘劑力學(xué)性能的影響，得到力學(xué)性能最優(yōu)的環(huán)保型納米SBS多用途噴膠。環(huán)保型納米SBS多用途噴膠的制備步驟則是在混合單體滴加前，分別按0".7%、1".0%、1".2%、1".5%質(zhì)量比添加納米SiO₂，其余步驟不變，最終得到環(huán)保型納米SBS多用途膠粘劑產(chǎn)品。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "接枝單體比例對(duì)SBS膠粘劑性能的影響

通過固含量、轉(zhuǎn)化率、黏度及粘接強(qiáng)度、耐熱老化性測(cè)試來探究單體比例對(duì)SBS膠粘劑的性能影響，測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)質(zhì)量比VAC∶MMA∶BA為17∶7∶28時(shí)，未滴加完單體就發(fā)生爆聚，因此無數(shù)據(jù)。當(dāng)質(zhì)量比MMA∶BA由7∶28逐步升高至28∶7，膠液的固含量、轉(zhuǎn)化率和膠液的粘接強(qiáng)度都是呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，而黏度卻呈現(xiàn)相反的規(guī)律。當(dāng)質(zhì)量比VAC∶MMA∶BA為17∶17∶17時(shí)，膠液的固含量、轉(zhuǎn)化率及粘接強(qiáng)度等性能達(dá)到最大值，"且耐熱老化性最好。由此可知，說明這個(gè)比例為最優(yōu)，制得的產(chǎn)品性能最優(yōu)。

2.2 "納米SiO₂對(duì)SBS膠粘劑性能的影響

2.2.1 "納米SiO₂對(duì)SBS膠粘劑拉伸強(qiáng)度的影響

由圖1可知，隨著無機(jī)納米粒子的加入，材料的拉伸強(qiáng)度有所提高，當(dāng)SiO₂添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)獲得最大拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度達(dá)到3.49"MPa。一般情況下，材料的強(qiáng)度理論值比實(shí)際值高，這與材料本身微觀內(nèi)部缺陷或微裂紋引起有關(guān)。這是因?yàn)榻?jīng)過有機(jī)化處理的納米二氧化硅，有效提高了納米二氧化硅與基體的相容性，增強(qiáng)了大分子結(jié)晶性能，使無機(jī)相和有機(jī)相間形成良好的界面結(jié)合，使得無機(jī)相和有機(jī)相的界面結(jié)合力增強(qiáng)。但是當(dāng)納米粒子用量達(dá)到某一臨界值時(shí)，由于其有大的比表面積和高的表面能，納米粒子之間的自聚概率增加，易出現(xiàn)無機(jī)納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象^[11-12]。

因此，當(dāng)膠粘劑受到外力時(shí)，微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂，從而導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度下降。另外，無機(jī)納米粒子間的自聚概率增加的同時(shí)也減弱了有機(jī)相與無機(jī)相的相互作用，降低了兩相間的相容性，使材料的拉伸強(qiáng)度有所降低，從而也會(huì)膠粘劑力學(xué)性能下降。所以，納米粒子的添加不是比例越多越好，而是存在一個(gè)合適的比例，本實(shí)驗(yàn)探究的最佳比例為1.2%。

2.2.2 "納米SiO₂在SBS膠粘劑中的分散性以及對(duì)力學(xué)性能的影響

圖2是不同納米SiO₂的改性SBS膠粘劑的掃描電鏡（SEM）斷面形貌圖。

從圖中可以明顯看到，SBS分子聚集成顆粒分散在交聯(lián)的樹脂連續(xù)相中，這種結(jié)構(gòu)的形成能有效改善材料的抗開裂性能和抗沖擊性能，使得其吸收外界能量或鈍化外界的沖擊性能增強(qiáng)，因此材料的力學(xué)性能得到提高；另一方面，加入比表面積較大的無機(jī)納米粒子，同時(shí)改性過的納米SiO₂粒子表面附有活性基團(tuán)與有機(jī)相具有良好的相容性，進(jìn)而能有效促進(jìn)兩相界面相互滲透，這種相互滲透的結(jié)果更進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能。但隨著無機(jī)納米SiO₂組分摻雜量的增加，納米SiO₂粒子在基體中分散性受到影響，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.2%時(shí)，還出現(xiàn)了粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，從而會(huì)對(duì)改性SBS膠粘劑的綜合性能產(chǎn)生不利的影響。因此無機(jī)組分的加入量應(yīng)在合適的范圍，要避免或降低團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生^[13-15]。

2.2.3 "納米SiO₂對(duì)SBS膠粘劑的耐熱性影響

膠粘劑的耐熱性采用熱分解溫度來衡量，實(shí)驗(yàn)采用擴(kuò)鏈系數(shù)為0.80、納米SiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的SBS改性膠粘劑與純改性SBS膠粘劑進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如圖3所示。曲線A為純改性SBS膠粘劑，曲線B為添加了納米SiO₂改性SBS膠粘劑。由圖3可知，純改性SBS膠粘劑在60.68"℃出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是SBS分子鏈?zhǔn)軣岱纸獾奈辗?，而SiO₂改性SBS膠粘劑較純改性SiO₂膠粘劑向后移0.32"℃，說明加入納米 SiO₂的改性膠粘劑比純SBS改性膠粘劑分解溫度后移，這是因?yàn)镾iO₂中Si-O鍵能達(dá)451.4"kJ·mol^-1，本身材料受熱時(shí)，一方面能夠阻隔傳熱，另一方面與SBS分子鏈相互作用，從而提高了改性膠粘劑中基團(tuán)受熱分解的溫度。

3 "結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)確定了環(huán)保型SBS接枝改性膠粘劑的接枝體系，當(dāng)質(zhì)量比VAC∶MMA∶BA為17∶17∶17時(shí)，膠液的固含量、轉(zhuǎn)化率及粘接強(qiáng)度明顯得到提高，且耐熱老化性提高，改性后的SBS膠粘劑都有著很好的粘接性能，更符合市場(chǎng)對(duì)膠粘劑性能的需求。同時(shí)通過引入納米粒子，有效改善膠液的力學(xué)性能。納米粒子的加入量對(duì)于改性SBS膠粘劑的拉伸性能和熱穩(wěn)定性有較大影響，隨著納米粒子加入量的增加，膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性逐漸提高，在1".2%左右時(shí)達(dá)到了最好的效果。通過掃描電鏡觀察，納米SiO₂的加入使改性SBS體系在斷裂時(shí)產(chǎn)生大量的微裂紋，從而提高了膠粘劑的力學(xué)性能。

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Preparation and Properties of Environmentally Friendly

Nano-SBS Adhesive

HE"Tian-fu， HU"Zan-jun

（Guangdong Taiqiang"Technology Industry Co.，"Ltd.，"Qingyuan"City， China，"Guangdong"515000， China）

Abstract：""The environmentally friendly nano SBS adhesive was prepared from thermoplastic styrene butadiene rubber （SBS） by chemical grafting method and adding nano SiO₂"material. The adhesive prepared by this method is triphenyl-free ternary grafting adhesive， which has better heat resistance and aging resistance. At the same time， the addition of nano-SiO₂"materials further enhances the physical mechanical properties and heat resistance of the adhesive， which"not only improves the quality of the product， but also reduces the production cost， and reflects the requirements of green development. The environmentally friendly nano SBS adhesive was prepared from thermoplastic styrene butadiene rubber （SBS） by chemical grafting method and adding nano SiO₂"material. The adhesive prepared by this method is triphenyl-free ternary grafting adhesive， which has better heat resistance and aging resistance. At the same time， the addition of nano-SiO₂"materials further enhances the physical mechanical properties and heat resistance of the adhesive， not only improves the quality of the product， but also reduces the production cost， and reflects the requirements of green development.

Key words：""Styrene butadiene rubber; "Chemical grafting; "Nanomaterials;""Environmental protection