超疏水棉織物的制備及其耐污性能分析

摘 """""要： 為解決棉織物在生活中易受污染問題，將納米銀沉積在棉織物表面，同時結合十二烷基硫醇修飾，制備出具有優(yōu)異耐污性的超疏水棉織物。分別采用掃描電子顯微鏡、接觸角測定儀對超疏水棉織物的表面微觀結構、疏水性進行了表征和測定。結果表明：超疏水棉織物表面修飾了一層銀的不規(guī)則微納米結構，而表面接觸角達到156°，顯示出優(yōu)異的超疏水性。同時，耐污抗菌實驗結果表明其具有優(yōu)異的耐污性和抗菌效果，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌抑菌率均在92%及以上。穩(wěn)定性實驗結果表明，在經(jīng)過不同的磨損后其表面的疏水性和耐污性無較大變化，且具有一定的抗酸堿的能力。

關 "鍵 "詞：棉織物1；超疏水2；微納米結構3；耐污性4

中圖分類號：TS195.5 """"文獻標志碼：A """"文章編號：1004-0935（2024）10-1533-04

棉織物作為一種舒適、實用的材料，具有透氣性好、舒適性強等諸多優(yōu)點，在生活中得到了廣泛應用。然而普通棉織物含有的大量纖維素攜帶豐富的—OH基團，使得其具有強的親水性，當污漬以及富含細菌的液滴接觸到其表面時，極易使得細菌和污漬黏附在其表面，而使其受到污染，限制了棉織物的使用。因此開發(fā)新的具有優(yōu)異抗菌性能的棉織物是亟待解決的問題?，F(xiàn)有的抗菌方法中以有機類的抗菌劑居多，其中噴涂型的有機抗菌劑含有大量的有機物質(zhì)，對人體具有較大危害，同時噴涂后抗菌效果持續(xù)性差，且和棉織物基底黏附性差，難以穩(wěn)定的鍵合在織物表面。因此開發(fā)一款穩(wěn)定、抗菌耐污性能強的棉織物十分重要。

超疏水材料具有極強的疏水性，在諸多領域得到廣泛應用，如油水分離、自清潔等。而由于超疏水材料的超疏性使得含有細菌的液滴難以靠近材料表面，一定程度上賦予了其抑菌的性能，一旦疏水性失效，液滴接觸到材料表面，則會造成材料污染。近年來超疏水材料結合無機金屬抗菌的“雙保險”在抗菌材料領域得到了發(fā)展。王百祥等^[1]采用氣相沉積方法將納米銀顆粒沉積在玻璃表面，獲得超疏水性強的抗菌玻璃表面，由于Ag強的抑菌性，使得玻璃具有更強的抗菌性能。盧永熠等^[2]以無紡布為材料，采用簡單的浸漬法，利用Ag為抗菌劑，制備了具有優(yōu)異抗菌性、耐磨性的超疏水織物，接觸角達到173.69°。上述研究在超疏水抗菌材料領域得到了一些應用，但由于其制備過程較為復雜，限制了材料的使用廣泛性。因此，如何在利用Ag這一優(yōu)良抗菌劑的基礎上，制備一種簡單高效的“雙保險”抗菌材料尤為重要。

本文通過原位還原，將Ag鍵合在棉織物表面，并通過低表面能物質(zhì)（十二烷基硫醇）修飾，制備出具有雙保險效果的超疏水/耐污抗菌棉織物，其具有優(yōu)異的疏水性和抗菌效果。相比其他方法，納米Ag抗菌性能更強，與材料鍵合更加穩(wěn)定。因此，在實際應用中具有更好的應用前景，該研究有望為疏水抗菌材料的研發(fā)提供參考。

1 "實驗部分

1.1 "制備過程

.氫氧化鈉預處理：常溫下，將棉織物置于質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液中浸泡30 min，之后將處理過的棉織物用蒸餾水沖洗直至其表面的pH呈現(xiàn)中性。

.SnCl₂處理：將預處理后的棉織物放置于質(zhì)量分數(shù)為5% SnCl₂（添加少量鹽酸）的水溶液中浸泡30 min。

納米Ag的種植和生長：將亞錫化后的棉布放入配置好的銀氨溶液中，銀氨溶液、葡萄糖、酒石酸分別為15.5"mol·L^-1、43.2"mol·L^-1、5.163"mmol·L^-1，合成方法參考楊福生等^[3]研究成果。

TDDM（十二烷基硫醇）修飾：將載有銀膜的棉織物放置于濃度為 20 mmol·L^-1十二烷基硫醇的乙醇溶液中浸泡1 h。超疏水棉織物表面的制備過程如圖1所示。

1.2""棉織物的抗菌性能的測試

將超疏水棉織物和普通棉織物各裁剪成同樣大小的塊，分別在其表面涂抹帶有金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的菌液，分別觀測空白棉織物和超疏水棉織物表面細菌黏附及生長的情況。抑菌率通過以下公式計算。

W"=（S_t-S_o）/S_t× 100% """"""""（1）

式中：W—抑菌率，%；

S_t—空白試樣的平均菌落數(shù)；

S₀—織物試樣的平均菌落數(shù)。

1.3""棉織物的抗污性能測試

分別將水和對照組（可樂、芬達、牛奶等污漬）等滴于超疏水棉織物表面，觀察污漬在超疏水棉織物表面的接觸和浸潤情況，以此來檢測超疏水棉織物的抗污性能。

1.4""棉織物的穩(wěn)定性能測試

將制備的超疏水棉織物浸泡在不同pH的腐蝕液中15 h，腐蝕液分別為HCl（pH分別為2、5）和NaOH（pH分別為9、12），浸泡后觀測其表面接觸角的變化。

2 "結果與分析

2.1 "棉織物的浸潤性分析

棉織物的接觸角如圖2所示。棉織物表面由大量的纖維素組成，而纖維素作為多糖，其含有大量的—OH，而—OH具有極強的親水特性，當水滴落在棉織物表面時，由于棉織物表面的完全潤濕性，水滴能夠鋪展到整個表面并滲透進入棉織物孔隙內(nèi)部，此時水滴與表面的接觸角為0°，如圖2（a）所示。用NaOH將棉織物浸泡后，其表面含有豐富的負電荷，SnCl₂加入后，Sn²⁺和表面負電荷化的棉織物結合，此時棉織物表面枝接了很多還原性的Sn²⁺，將亞錫化（Sn²⁺）的棉織物放入銀離子還原液中（葡萄糖、酒石酸、銀氨溶液）浸泡處理10 h，Ag粒子被持續(xù)還原，還原出的Ag被緊密吸附并結合在棉布表面^[4]。棉織物表面的銀納米顆粒會隨著浸泡時間的增長逐漸結合長大，在棉織物表面形成有溝壑狀的銀納米薄膜層。這種微納米立體結構能夠顯著增加棉織物表面的粗糙度，其可用Cassie-Baxter^[5-6]理論解釋，該理論認為當水滴不能下滲而在其頂部以球狀形式繼續(xù)存在，并呈現(xiàn)極佳的超疏水性，結合十二烷基硫醇將負載有納米銀的棉織物表面修飾，使得充分降低棉織物表面的自由能^[7]，如圖2（b）所示，測試出經(jīng)過改性后的棉織物的表面與水的接觸角達156°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。而圖3證明材料表面的疏水性與較低的表面自由能及粗糙結構密切相關^[8-9]。

2.2""微觀形貌分析

棉織物的SEM圖如圖3所示。由圖3（a）可知，原始的棉織物具有凹凸、粗糙、微米級結構。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，其表面存在一些典型的褶皺，且表面比較光滑。眾所周知棉織物表面含有大量纖維素，含有大量—OH。亞錫離子（Sn²⁺）和表面負電荷化的棉織物結合，使得表面布滿Sn²⁺，Sn²⁺具有極強的還原性，Sn²⁺參與還原反應將混合液中的Ag不斷還原并結合在棉織物表面，納米銀顆粒牢牢結合在棉織物表面。隨后將帶有Ag種子的棉織物將其浸泡在納米銀生長液中（葡萄糖、酒石酸、銀氨溶液），此時還原反應下將溶液中的Ag²⁺持續(xù)還原為納米銀，產(chǎn)生的納米銀被不斷圍繞著原有的納米銀微晶包覆，生長，進而包覆在整個棉織物表面，如圖3（b）所示，納米銀粒子呈現(xiàn)“溝壑”狀，且彼此交替、重疊。顆粒直徑為100～200 nm，該結構對超疏水的形成效果起著極大的作用^[10]。形成的微納米復合階層結構對超疏水性提供了結構基礎^[11]。

2.3""棉織物的抗菌性能的分析

不同時間下的抗菌效率如圖4所示。由圖4可以看出，隨著時間的增大，抑菌率逐漸升高，由于超疏水表面對液滴的排斥性，液滴無法靠近其表面，而只有在突破超疏水膜層后，才能接觸到超疏水棉織物表面，此時由于Ag的抗菌性，納米銀釋放出Ag²⁺，其作用于細菌的酶以及蛋白質(zhì)，使得細菌死亡，具有雙保險的抗菌作用，而普通織物表面由于其親水性則很容易被細菌黏附生長^[12]。

2.4 "棉織物的抗污性能分析

不同污漬在超疏水棉織物表面的浸潤情況如圖5所示。將生活中常見的污漬（可樂、芬達、牛奶）滴于超疏水棉織物表面，并與水對照，上述液滴均在超疏水棉織物表面呈現(xiàn)良好的球狀，長時間靜置后仍然保持良好的圓球狀，并未在其表面鋪展^[13-14]。

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觀察不同污漬在改性后的超疏水棉織物表面的情況后，測定了其接觸角。不同污漬在超疏水棉織物表面的接觸角如圖6所示。由圖6可知，各種液體的接觸角均大于155°，由于污漬溶液難以浸潤在其表面，呈現(xiàn)圓球狀，在超疏水棉織物表面發(fā)生滾動而不附著，故而使得超疏水棉織物對生活中的污漬都具有了極佳的抗污性，拓寬了棉織物在生活中的應用范圍，減少了使用限制。因此，所制備的超疏水棉織物表面具有極佳的抗污染性和保持自身潔凈的性能，且具有較好的實用性。

2.5""棉織物的耐腐蝕性能分析

將改性后的超疏水棉織物放置于不同的腐蝕液體（pH為2、5的HCl，pH 為9、12的 NaOH）中浸泡12 min后測試其接觸角變化，超疏水棉織物表面的接觸角如圖7所示。由圖7可以看出，浸泡后表面接觸角有略微減少，但仍有較好的疏水性。

綜上所述，在經(jīng)過不同腐蝕液浸泡后，超疏水棉織物的表面仍然具有優(yōu)異的超疏水性能，其表面特性并未有大幅度改變。 從測試結果可以看出，其具有良好的表面機械強度和耐磨損性能，穩(wěn)定性能良好，具有較好的實際應用效果。

3 "結"論

本文通過在普通棉織物表面構造一層納米銀膜，結合十二烷基硫醇修飾，制備出具有超疏水性能的棉織物表面，其與水的接觸角達 156°，滾動角小于10°。 由抗菌實驗結果可知，超疏水棉織物具有優(yōu)異的抗菌性能，此外還具有一定的自清潔和防污能力。經(jīng)腐蝕性能測試發(fā)現(xiàn)，超疏水棉織物具有穩(wěn)定的表面特性，測試前后對液體表面的接觸角變化程度不大。 因此，改性后的棉織物表面不僅能有效抑制微生物的生長和繁殖且具有優(yōu)良的耐污性和穩(wěn)定性。

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Preparation of Superhydrophobic"Cotton Fabric and Its Pollution Resistance

REN Yongzhong^1，2，""CAO Shiquan¹""Shiquan¹，"REN Huimin²""， WANG Baixiang²""，

MA Wujie²""， SHU Tianhao¹""， ZHOU Pengfei¹

（1."School of Civil Engineering， 英文作者單位Lanzhou Institute of Technology， Lanzhou 省Gansu 市Lanzhou 郵編730050，，"China；;

2."School of Civil Engineering， 英文作者單位Lanzhou University of Technology， Lanzhou 省Gansu 市Lanzhou 郵編730050，，"China）

Abstract："In order to solve the problem that cotton fabric is easy to be polluted in daily life， nano silver was deposited on the surface of cotton fabric， combined with dodecyl mercaptan modification， the super hydrophobic cotton fabric with excellent stain resistance was"prepared. The surface microstructure and hydrophobicity of super hydrophobic cotton fabric were characterized and measured by scanning electron microscope and contact angle tester. The results showed that the surface of the superhydrophobic"cotton fabric was modified with a layer of irregular micro and nano structure of silver， and the surface contact angle reached 156°， showing excellent superhydrophobicity. At the same time， the anti-fouling experiment results"showed excellent anti-fouling and anti-bacterial effect， and the antibacterial rates"of Staphylococcus aureus and Escherichia coli were 92% or above. In addition， the stability experiment results"showed"that the hydrophobicity and stain resistance of the surface did"not change greatly after different wear， and it had"a certain ability to resist acid and alkali.

Key words："Cotton fabrics; Superhydrophobicity; Micro-nanostructures; Stain resistance