溶膠-凝膠法制備超疏水玻璃及性能研究

摘 """""要：玻璃由于表面親水而易受污染，限制了其應(yīng)用。將硅酸乙酯（TEOS）以一定的比例與氨水、乙醇混合攪拌，制備成SiO₂溶膠，將其噴于玻璃表面，隨后采用低表面能物質(zhì)十八烷基三氯硅烷（ODTS）對其表面進(jìn)行修飾，成功制備具有超疏水性能的玻璃。采用掃描電子軌道顯微鏡（SEM）、接觸角測量儀等對制備的玻璃表面的微觀形貌及潤濕性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：超疏水玻璃表面粗糙度大大增加，其對水的接觸角為158°，滾動(dòng)角為6°，具有優(yōu)異的疏水性。自清潔實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法制備的超疏水玻璃具有優(yōu)異的自清潔性能，此外經(jīng)過耐熱性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其疏水性未發(fā)生較大改變，具有優(yōu)異的耐高溫性能。使用該方法制備的超疏水表面具有較好的應(yīng)用性。

關(guān) "鍵 "詞：超疏水玻璃；溶膠-凝膠法；自清潔

中圖分類號：TQ572.4+6 """"文獻(xiàn)標(biāo)識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1528-05

玻璃作為一種現(xiàn)實(shí)生活中重要的材料，得到了廣泛使用。但是由于其親水性使得其表面易受污染，污漬一旦接觸到其表面，極易黏附并鋪展開來。而超疏水性則可以很好地解決這一問題，超疏水材料在自清潔、抗菌、流體減阻等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，超疏水表面用于獨(dú)特的微-納米結(jié)構(gòu)，當(dāng)含有污漬的液滴滴在其上時(shí)，液滴立即呈現(xiàn)球狀，并發(fā)生滾動(dòng)，同時(shí)也會(huì)“卷掃”走其表面的灰塵及雜物，從而達(dá)到自清潔的作用^[1]。

近年來，國內(nèi)外的學(xué)者在玻璃表面的超疏水涂層研究中已取得了重要進(jìn)展。CHU等^[2]用甲基氧烷對玻璃表面進(jìn)行處理，在玻璃表面構(gòu)筑一層具有微納米結(jié)構(gòu)的涂層，該涂層可使玻璃表面具有疏水性。LIU等^[3]用正硅酸乙酯和十七氟癸基三甲氧基硅烷制備了具有疏水性能的納米SiO₂，并將其覆涂于普通玻璃表面，以該工藝制備的超疏水玻璃耐磨性強(qiáng)，經(jīng)過砂紙摩擦測試后仍能保持較高的疏水性。TANG等^[4]用堿性刻蝕液的方法，通過控制不同的溫度和刻蝕時(shí)間，制備出分別具有超疏水性和高透光性的超疏水玻璃。雖然上述方法在超疏水玻璃以及其自清潔性的研究上具有一定的效果，但普遍存在表面穩(wěn)定性差的問題，并且此方法無法同時(shí)使玻璃兼具超疏水性和高透光性。因此，制備一款超疏水性能優(yōu)異且表面性能穩(wěn)定的超疏水玻璃材料尤為重要。

以普通玻璃為基底，用溶膠-凝膠法將制備好的二氧化硅溶膠噴涂在玻璃表面，再采用十八烷基三氯硅烷（ODTS）對噴涂好的玻璃表面進(jìn)行修飾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其疏水性能優(yōu)異，且擁有較好的表面穩(wěn)定性能，此外還兼顧了玻璃本來的高透光度。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "試劑與儀器

十八基三甲氧基硅烷（［C₈H₁₇"Si（"OCH₃"）₃），、正硅酸乙酯（（TEOS），AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，；氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）、無水乙醇（C₂H₅OH），天津渤化化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫（H₂O₂），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸（H₂SO₄）、濃硝酸（HNO₃），北京化工廠。真空干燥箱，DZH-6050，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；數(shù)控超聲波清洗器，KQ3200DB，昆山市超聲儀器有限公司；玻璃，規(guī)格80.0 cm×120.0 cm×0.2 cm，蘭州晶亮玻璃有限責(zé)任公司，玻璃基本組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：SiO₂為70%～74%、Na₂O 為 13.1%～14.5%、Al₂O₃為0.02%～1.7%、K₂O

為0.01%～0.5%、MgO為 3%～4%。

1.2 "玻璃表面的預(yù)處理

將載玻片用玻璃刀裁制成大致為1 cm×1 cm的小塊，然后再將裁剪好的玻璃片放置于數(shù)控超聲波清洗器中，進(jìn)行超聲波清洗，依次用丙酮、乙醇和水進(jìn)行清洗直至干凈為止。隨后將清洗好的玻璃片用鑷子夾起來儲存，每次10"min為一個(gè)周期，進(jìn)行先振蕩洗滌再?zèng)_洗的固定流程，重復(fù)操作5～6次，即可達(dá)到制備標(biāo)準(zhǔn)。

將通過數(shù)控超聲波清洗器儀器處理干凈的玻璃片用鑷子取出，再將這些玻璃片用氮?dú)膺M(jìn)行吹干，然后放置于干燥的培養(yǎng)皿中，用保鮮膜封存?zhèn)溆谩?/p>

將濃硫酸（H₂SO₄）和過氧化氫溶液（H₂O₂）按7︰3的體積比進(jìn)行混合，在此過程中應(yīng)該將密度大的濃硫酸（H₂SO₄）逐滴加入密度較小的過氧化氫溶液中，在加入過程中應(yīng)全程用磁子在磁力攪拌器上不斷攪拌散熱，防止溶液飛濺，制得Piranha溶液（俗稱老虎酸），放入燒杯中備用。

將濃硫酸（H₂SO₄）與濃硝酸（HNO₃）按體積比3︰1進(jìn)行混合，得到王水溶液。在此過程中，應(yīng)注意兩者都是強(qiáng)酸，在配制過程中應(yīng)該佩戴防護(hù)手套與護(hù)目鏡，保護(hù)自身安全。在操作過程中還應(yīng)該特別注意要將濃硫酸緩慢地加入濃硝酸中，還應(yīng)該不斷地使用玻璃棒進(jìn)行攪拌散熱，防止溫度過高，溶液飛濺燒傷。

用通過上述步驟配制好的王水，把所有實(shí)驗(yàn)涉及的玻璃儀器進(jìn)行浸泡處理，最佳浸泡時(shí)間20 min左右，然后將經(jīng)過浸泡處理的玻璃儀器使用自來水進(jìn)行多次沖洗，蒸餾水潤洗，最后將其放置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理。

1.3 "超疏水SiO₂溶膠的制備

SiO₂溶膠的制備過程示意圖見圖1。首先在燒杯中加入50 mL 0.5 mol·L^-1的TEOS溶液和50 mL"50%（體積分?jǐn)?shù)）的無水乙醇，然后將其放在恒溫磁力攪拌器中攪拌25 min。接下來，在另一個(gè)燒杯中加入50 mL"0.25 mol·L^-1的氨水和50 mL"50%（體積分?jǐn)?shù)）的無水乙醇，同樣在磁力攪拌器中攪拌"""25 min。然后將第一步中的TEOS溶液和第二步中的氨水混合后，進(jìn)行反應(yīng)5"h。最后靜置12"h，就能夠得到所需的SiO₂溶膠。

Fig.1Schematic diagram of the preparation process of silica sol

1.4 "超疏水玻璃的制備

在進(jìn)行噴涂前，先將超疏水SiO₂溶膠慢慢地注入噴壺中，需小心操作，以免產(chǎn)生氣泡和顆粒，影響后續(xù)的噴涂效果。在注入時(shí)避免灰塵等雜質(zhì)進(jìn)入。接下來，對已經(jīng)進(jìn)行預(yù)處理的玻璃表面進(jìn)行噴涂，預(yù)處理過后的玻璃表面干凈、光滑，有利于噴涂后SiO₂溶膠附著和穩(wěn)定性。而在噴涂過程中，保持均勻的噴涂角度和噴霧壓力以達(dá)到穩(wěn)定的噴涂效果。在噴涂完成后，需要將噴涂好的玻璃放入干燥箱內(nèi)，于 80 ℃烘干 40 min，之后用低表面能物質(zhì)對玻璃表面進(jìn)行修飾：將制備好的玻璃浸入制備好的14%（體積分?jǐn)?shù)）ODTS的乙醇溶液中，浸泡12 h后于烘箱80 ℃烘干。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "微觀形貌分析

固體表面的超疏水性是由其微觀結(jié)構(gòu)和低表面能材料相互作用所產(chǎn)生的復(fù)合效應(yīng)。這種復(fù)合效應(yīng)包括表面微納米結(jié)構(gòu)的特殊排列和低表面能材料的化學(xué)性質(zhì)，二者相互協(xié)同作用，使得固體表面具有疏水性能^[5-6]。超疏水玻璃SEM圖如圖2所示。

由圖2（a）可知，原始玻璃表面光滑，沒有任何凸起等微觀結(jié)構(gòu)，不利于超疏水功能的形成，水滴接觸到后會(huì)在其表面鋪展開。通過在玻璃表面涂覆 SiO₂溶膠，可以使其表面的粗糙度增大，從而使其有產(chǎn)生超疏水的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。ODTS是用于表面處理的一種有機(jī)化合物，在接觸到材料表面時(shí)，會(huì)在表面形成一層分子薄膜。這層薄膜能夠有效地降低材料表面能，使其表現(xiàn)出低表面能的特性，從而實(shí)現(xiàn)超疏水效果。由圖2（b）可知，第一次涂覆SiO₂溶膠的玻璃表面相比原始玻璃表面粗糙度增加，微納米顆粒明顯增加。由圖2（c）可知，在第二次涂敷后，SiO₂顆粒開始團(tuán)聚，團(tuán)簇后出現(xiàn)“葡萄狀”，表面幾乎沒有空區(qū)域。由圖2（d）可知，在經(jīng)過第三次涂敷后，團(tuán)簇進(jìn)一步增加，顆粒粗糙度明顯增加，SiO₂粒子彼此包覆、團(tuán)聚，形成“乳突”“孔洞”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為超疏水性的形成提供了必要的條件和基礎(chǔ)。

2.2 "潤濕性分析

玻璃表面的接觸角隨噴涂次數(shù)的變化如圖3所示。由圖3可知，原始玻璃表面表現(xiàn)出親水性，故其表面接觸角為0°，隨著噴涂一次后，玻璃表面由于粗糙度增加以及低表面能物質(zhì)的作用，水滴的潤濕性發(fā)生了變化。隨著噴涂次數(shù)的增加，接觸角也在逐漸增大，這是由于噴涂不同次數(shù)的SiO₂膠體后，其表面的微納米結(jié)構(gòu)增大，為超疏水性的產(chǎn)生提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，同時(shí)在低表面能的協(xié)同作用下，使得其疏水性明顯發(fā)生變化，表面接觸角增加至158°。在這種超疏水表面上，玻璃只需略微傾斜，水滴就能自動(dòng)滾落，表現(xiàn)出良好的“自清潔”性。在超疏水表面上，水滴與其表面的接觸屬于異相接觸，因此玻璃表面的粗糙度對接觸角和滾動(dòng)角的影響不大，主要受固體表面的化學(xué)異性控制。

Fig.3 The Change of Contact Angle on Glass Surface with Spraying Times

根據(jù)CASSIE等^[7-8]提出的理論，在這種微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的玻璃表面，當(dāng)水滴滴落在微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)的超疏水玻璃表面時(shí)，由于該表面的SiO₂顆粒之間形成了“孔”“洞”和“乳突”等微觀結(jié)構(gòu)，這些微觀結(jié)構(gòu)的尺寸遠(yuǎn)小于水滴的實(shí)際大小，水滴也無法完全浸入微納米階層結(jié)構(gòu)，從而留有截留的空氣存在。因此，水滴在這種復(fù)合階層結(jié)構(gòu)表面看起來像是坐在“空氣墊”上，稍微傾斜基底就能讓水滴輕易滾落，展現(xiàn)出良好的超疏水性。通過Cassie方程^[9]：cosθ* = f₁ cosθ"-"f₂ 可以得到，當(dāng)SiO₂溶膠覆蓋并經(jīng)ODTS修飾后，水滴在超疏水玻璃表面的接觸角為158°；根據(jù)方程，當(dāng)代入這2個(gè)角度值時(shí)，可以得到空氣占水滴與超疏水玻璃接觸面積的92.5％，由于玻璃表面的微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)組成，水滴在其表面的三相接觸線及浸濕的玻璃表面積均減小。這使得接觸角高且滾動(dòng)角低，表明水滴在超疏水玻璃表面具有較高的亞穩(wěn)態(tài)能量和較低的能壘。這樣的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成可以有效地將水滴“托”在空氣墊上，即使玻璃傾斜一點(diǎn)，水滴也會(huì)滾落，表現(xiàn)出良好的超疏水性^[10]。通過覆蓋SiO₂溶膠并經(jīng)ODTS修飾后，玻璃表面能夠呈現(xiàn)出“球”狀的水滴形態(tài)，這進(jìn)一步說明了其超疏水性。玻璃表面超疏水的制備機(jī)理及其超疏水性的產(chǎn)生過程如圖4所示。

Fig.4 The preparation mechanism of superhydrophobicity on glass surface and the production process of superhydrophobicity

2.3 "超疏水玻璃的自清潔性能研究

經(jīng)過上述方法制備的超疏水玻璃片，經(jīng)測試其表面與水的接觸角可達(dá)158°，滾動(dòng)角為4°，經(jīng)驗(yàn)證已經(jīng)完全達(dá)到了超疏水性能（超疏水材料為對水的接觸角達(dá)到150°以上，滾動(dòng)角為10°以下）。經(jīng)過超疏水特性演示，當(dāng)水滴滴在超疏水玻璃片表面時(shí)，水滴呈現(xiàn)完整的球狀形式。同理當(dāng)將水滴滴到超疏水玻璃片時(shí)，水滴不會(huì)在玻璃片表面停留，傾斜玻璃水珠會(huì)自動(dòng)滾落并帶走污漬。利用活性炭顆粒對由上述方式制作的玻璃進(jìn)行自清潔性能檢驗(yàn)，當(dāng)玻璃的傾斜角度為8°時(shí)，在玻璃的一端滴加水滴，觀察到水滴不斷下滑，并在滾動(dòng)的過程中帶走表面的活性炭顆粒，從而可以證明經(jīng)過上述方法制得的超疏水玻璃片的自清潔性能，且該方法簡單科學(xué)，與其他方法比較具有一定的優(yōu)越性，制備的超疏水材料的潤濕性滿足超疏水的要求。玻璃表面的自清潔過程如圖5所示。

Fig.5 The self-cleaning process of glass surface

2.4 "超疏水玻璃的耐高溫性能研究

選擇制備好的同等大?。? cm×2 cm）的超疏水玻璃進(jìn)行耐高溫性能的實(shí)驗(yàn)。共進(jìn)行8組實(shí)驗(yàn)，分別將玻璃在60、70、80、90、100、110、120、130 ℃各加熱4 h。每組實(shí)驗(yàn)使用3個(gè)樣品進(jìn)行測試，然后將測試完的玻璃取出，使用接觸角測量儀測定經(jīng)高溫處理后玻璃表面對水的接觸角，玻璃表面的接觸角的耐高溫測試結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，經(jīng)高溫處理后的玻璃表面的接觸角并無明顯變化，依然都保持在150°以上，水滴在其表面可呈現(xiàn)完整的球狀形式，具有優(yōu)異的自清潔性能。這可以證明經(jīng)溶膠-凝膠法制備的玻璃耐熱性足夠強(qiáng)，與其他方法比較具有一定的優(yōu)越性。

2.5 "超疏水玻璃的耐酸堿性能研究

耐酸堿性和耐高溫性等研究對于特殊工況條件下應(yīng)用超疏水玻璃具有非常重要的意義^[11]。超疏水玻璃表面的耐酸堿測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，無論使用何種pH的溶液，玻璃表面的接觸角都在156°左右，表現(xiàn)出了高度疏水的特性（接觸角大于120°就屬于高度疏水）。

Fig.7 Acid and alkali resistance test on the surface of superhydrophobic glass

3 "結(jié) 論

使用溶膠-凝膠法制備的超疏水玻璃，水滴在其表面的接觸角最大可達(dá)158°，滾動(dòng)角為4°。利用玻璃表面的超疏水性，該材料可實(shí)現(xiàn)玻璃的自清潔性，擁有廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。此制備超疏水材料的方法簡單、造價(jià)低、應(yīng)用范圍廣、環(huán)境適應(yīng)性好，為超疏水玻璃的制備提供了有益的借鑒。

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Preparation and Properties of Superhydrophobic"Glass by Sol-Gel Method

CUI Shuaidong¹， TIAN Xiaoyu¹， REN Huimin²， WANG Baixiang²， REN Yongzhong^1，2， MA Wujie²，

SHU Tianhao¹， ZHOU Pengfei¹， WEI Zhaoqiao²， WANG Yuxuan²， WANG Shiyu²， LI Xinlin¹， XU Yunzhen¹

（1. School of Civil Engineering， Lanzhou Institute of TechnologyLanzhou University of Technology， Lanzhou Gansu 730050， China;

2. School of Civil Engineering， Lanzhou University of Technology， Lanzhou Gansu"730070， China）

Abstract："Glass is susceptible to contamination due to its hydrophilic surface， which limits its application. The ethyl silicate （TEOS） was mixed with ammonia and ethanol in a certain proportion to prepare SiO₂"sol， which was sprayed on the surface of the glass， and then the surface was modified by the low surface energy substance octadecyl trichlorosilane （ODTS）， and the glass with super hydrophobic properties was successfully prepared. Scanning electron orbit microscope （SEM） and contact angle measuring instrument were used to characterize the surface morphology and wettability of the prepared glass. The results showed that the surface roughness of the superhydrophobic"glass was greatly increased， and the contact angle to water was 158° and the rolling angle was 6°， showing excellent hydrophobicity. The self-cleaning experiment showed"that the superhydrophobic"glass prepared by this method had"excellent self-cleaning performance. In addition， the heat resistance experiment showed"that its hydrophobicity did"not change greatly， and it had"excellent high temperature resistance performance. The superhydrophobic"surface prepared by this method has good application.

Key words："Superhydrophobic"glass; Sol-gel method; Self-cleaning