超疏水玉米秸稈粉末的制備及其油水分離性能

摘 """""要：利用溶膠-凝膠法制得Fe₃O₄溶膠，以粉碎的玉米秸稈為基底，在其表面涂抹Fe₃O₄溶膠并經(jīng)低表面能的物質(zhì)十八烷基三甲氧基硅烷修飾后呈現(xiàn)超疏水性和超親油性，水的接觸角為155°，而油的接觸角為0°。利用玉米秸稈粉對(duì)油和水相反的潤(rùn)濕性可以用于水面上輕油的吸附及水面下重油的過濾。對(duì)各種類型的油品的分離效率均在94%以上。

關(guān) "鍵 "詞：Fe₃O₄溶膠；"超疏水；"玉米秸稈粉末；"超親油

中圖分類號(hào)：TB34"""""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0×10-1524-04

原油和各種油類產(chǎn)品在現(xiàn)代社會(huì)被廣泛使用，但它們的采集和運(yùn)輸帶來了諸多問題^[1-4]。一旦泄露到水體中，原油和油類將阻礙氧氣進(jìn)入，導(dǎo)致水體缺氧，從而危害水生生物的生存。同時(shí)，原油污染事件時(shí)有發(fā)生，對(duì)生態(tài)環(huán)境和公眾健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，研發(fā)一種優(yōu)良的吸油材料是十分必要的，這不僅可以滿足綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展的要求，減緩污染破壞，改善并修復(fù)生存環(huán)境，還能快速有效地治理原油污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人民健康。

傳統(tǒng)處理這些污染物的方法通常采用物理、化學(xué)或生物方法，但這些方法都存在一定的缺陷，如化學(xué)法耗能高、易產(chǎn)生二次污染，而生物法需要較長(zhǎng)時(shí)間且效率較低。近年來，具有特殊潤(rùn)濕性的材料^[5]受到了研究人員的極大關(guān)注，因?yàn)檫@些材料在自清潔^[6]、防腐^[7]、抗菌^[8]、防水^[9]和油水分離^[10]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。潤(rùn)濕性通常由接觸角來衡量，即在固體表面測(cè)量水滴或油滴與固體的接觸角，當(dāng)與水（油）接觸角大于150°時(shí)，該表面被稱為超疏水（油）表面^[11]；當(dāng)接觸角小于5°時(shí)，則被稱為超親水（油）表面。一些天然材料（水面自由移動(dòng)的水黽、出淤泥而不染的荷葉^[12]、玫瑰表面和水禽羽毛表面等）本身就具有超疏水性。超疏水性是由材料表面微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)組成的協(xié)同作用產(chǎn)生的。利用材料表面的超疏水/超親油性，可以有效地分離油水混合物，并將其應(yīng)用于污水處理、原油回收利用等方面。

Shi^[13]等以玉米秸稈為原料，"粉碎后浸涂ZnO溶膠并經(jīng)辛基三甲氧基硅烷（OTS）修飾后呈超疏水性和超親油性，"水滴在其表面的接觸角為158.6°， 滾動(dòng)角小于5°，"而油滴在其表面則完全鋪開。利用玉米秸稈粉表面的超疏水性和超親油性，"可將其用于水面油污的過濾、吸附、分離及循環(huán)利用。Yang^[14]利用層層自組裝法，在棉織物表面組裝納米銀薄層，隨后用十二烷基硫醇修飾，制備了具有超疏水 /超親油性能的棉織物。通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、接觸角測(cè)試儀、分離效率表征超疏水/超親油棉織物的微觀形貌、表面化學(xué)組成、潤(rùn)濕性及油水分離性能。Yang^[15]等以沙漠沙子為材料，采用層層自組裝法在沙子表面修飾一層納米銀膜，結(jié)合十八烷基硫醇修飾，制備出的超疏水沙子不僅能有效分離各種油水混合物，其還能對(duì)乳狀油有效分離，此外超疏水沙子的保水、蓄水性能優(yōu)異，為沙漠環(huán)境治理及油水分離提供了參考。

本研究使用了玉米秸稈作為原材料，通過浸涂Fe₃O₄溶膠，并且經(jīng)過十八烷基三甲氧基硅烷^[16]修飾后制得超疏水超親油玉米秸稈粉。所開發(fā)的方法具有成本低、無含氟材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)吸附油污后的玉米秸稈粉無需清洗，直接經(jīng)過離心處理即可循環(huán)使用，具有環(huán)保和節(jié)約能源的特點(diǎn)。這一方法對(duì)于玉米秸稈的開發(fā)和利用以及油污吸附劑的制備都提供了新思路。這項(xiàng)相關(guān)研究有望為推進(jìn)可持續(xù)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境做出積極貢獻(xiàn)。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "制備過程

a）Fe₃O₄溶膠的制備過程如下：將1.01"g FeCl₃·6H₂O分散在30"mL的乙二醇中，加入1"g"PVP，再加入2.46"g"NaAc。超聲20"min使其完全溶解。將其倒入反應(yīng)釜（50"mL）中，"繼續(xù)超聲10"min后放入200"℃烘箱，持續(xù)加熱20"h取出。使用磁性材料使之分離，并且用乙醇和蒸餾水沖洗多次，將材料在50"℃烘箱中干燥，備用。

b）Fe₃O₄溶膠的浸涂以及表面修飾。將玉米秸稈進(jìn)行研磨和烘干處理后，使用十八烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面修飾，制備出具有疏水/親油性質(zhì)的載體材料。接著，通過浸涂法將Fe₃O₄溶膠緩慢地沉積在這些被修飾過的玉米秸稈表面。表征結(jié)果顯示，該復(fù)合材料的微觀形貌粗糙度顯著提升，通過測(cè)量接觸角發(fā)現(xiàn)其具有良好的疏水性。此外，浸涂Fe₃O₄的復(fù)合材料還具有良好的親油性質(zhì)和良好的磁響應(yīng)性，同時(shí)可用于環(huán)境污染物的吸附和分離。超疏水玉米秸稈粉末的制備過程及油水分離過程見圖1。

c）研究中使用了多種手段對(duì)修飾后的秸稈粉進(jìn)行了表征與測(cè)試。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表明，修飾后的秸稈粉表面表現(xiàn)出了更加粗糙的微觀結(jié)構(gòu)。通過接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)試了秸稈粉表面的接觸角，其與水的接觸角達(dá)到了155°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。

2 "結(jié)果與討論

2.1 ""微觀形貌分析

玉米秸稈經(jīng)過機(jī)械破碎處理后，成為更加細(xì)小、均勻的顆粒狀物質(zhì)，粒徑長(zhǎng)25～115 μm，寬約30 μm；浸涂Fe₃O₄后，玉米秸稈粉被Fe₃O₄覆蓋形成一層Fe₃O₄薄膜，放大倍率觀察可發(fā)現(xiàn)，薄膜由大量致密的團(tuán)簇狀的Fe₃O₄顆粒構(gòu)成，其表面呈乳突狀，粒徑100～200 nm。通過十八烷基三甲氧基硅烷修飾，玉米秸稈粉的表面形貌無變化，但是其表面的乳突狀Fe₃O₄顆粒較修飾前更加明顯，團(tuán)簇狀顆粒由大量粒徑為200～400 nm的Fe₃O₄顆粒堆積而成，這些玉米秸稈粉的微米級(jí)團(tuán)簇狀顆粒及納米級(jí)乳突微粒組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于其表面超疏水效應(yīng)的形成。

未經(jīng)處理的玉米秸稈粉末，只破壞了玉米秸稈的纖維素結(jié)構(gòu)，其表面是親水性的，經(jīng)過Fe₃O₄溶膠浸潤(rùn)和十八烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面修飾后呈現(xiàn)出超疏水性。未經(jīng)修飾玉米秸稈粉末是超親水的，水滴在其表面接觸角為0°（圖2（A）插圖），經(jīng)過浸潤(rùn)修飾后其與水的接觸角達(dá)到了155°，水滴在表面呈球狀（圖2（B）插圖）。

玉米秸稈粉是一種常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，含有大量纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多種成分。針對(duì)這些特征，實(shí)驗(yàn)中采用Fe₃O₄溶膠、十八烷基三甲氧基硅烷等材料對(duì)玉米秸稈粉進(jìn)行表面改性處理。通過浸涂Fe₃O₄溶膠和十八烷基三甲氧基硅烷修飾處理，形成微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)，表面能明顯降低，從親水性變?yōu)槌杷?。此外，F(xiàn)e₃O₄溶膠與秸稈粉粘連緊密、機(jī)械強(qiáng)度較高，有助于多相界面的形成。通過XPS分析，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)十八烷基三甲氧基硅烷修飾后，玉米秸稈粉表面出現(xiàn)了C和Si元素的特征峰，這表明在秸稈粉末表面形成了硅烷長(zhǎng)鏈烷基的自組裝膜。

Cassie理論^[17]是一種關(guān)于表面液體與固體的接觸角的理論模型，它可以幫助理解水滴在固體表面上的行為。而微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)則是在材料表面構(gòu)建微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)超疏水性，使得水滴在其表面幾乎不會(huì)停留，而是呈現(xiàn)出滾落的狀態(tài)。玉米秸稈粉在生活中十分常見，在其表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)并經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾，可以實(shí)現(xiàn)超疏水性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。Cassie理論中利用氣體在微觀尺度上的對(duì)流作用，在固體表面形成氣體層，從而使得水滴無法與固體直接接觸。當(dāng)水滴與固體表面接觸時(shí)，其接觸角是一個(gè)重要的參數(shù)。接觸角越大，水滴對(duì)固體表面的黏附力越小，從而呈現(xiàn)出更加滾動(dòng)的狀態(tài)。而滾動(dòng)角則是指水滴在固體表面上滾動(dòng)時(shí)所需要克服的能量障礙，其大小與亞穩(wěn)態(tài)能量^[18]和能壘^[19]等因素密切相關(guān)。

2.2 "油水分離性能測(cè)試

利用超疏水秸稈粉分離輕油/重油—水混合物，使用汽油代表輕油^[20]，CCl₄作為重油^[21]，并探究了超疏水秸稈粉在不同溫度下的油水分離效率。

用超疏水秸稈粉分離重油/水混合物，將超疏水秸稈粉聚集在漏斗底部（塞有棉花防漏），將重油/水混合物沿漏斗壁緩慢倒入漏斗內(nèi)部，重油經(jīng)過秸稈粉末過濾進(jìn)入燒杯，水不能通過秸稈粉，油水分離效果如圖3。不同溫度下玉米秸稈吸油率變化見圖4。

用電子天平稱取m₁"g超疏水玉米秸稈粉末，倒入輕油/水中（圖5），利用超聲進(jìn)行物質(zhì)分散，玉米秸稈粉末漂浮在水面吸附輕油，過濾，將得到的超疏水玉米秸稈粉末進(jìn)行稱量m₂，采用式（1）計(jì)算吸油率：

（1）

式中：m_２—吸油后的玉米秸稈粉末質(zhì)量；

m_１—吸油前的玉米秸稈粉末質(zhì)量。

2.3 "回收利用性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)將進(jìn)行油水分離的玉米秸稈回收清理后再次進(jìn)行油水分離測(cè)試并且將多次的分離效果進(jìn)行比較。

從圖6可以看出，浸有Fe₃O₄溶膠的玉米秸稈在循環(huán)利用22次后其吸油率仍然保持在94%以上，表明其具有良好的循環(huán)使用性能。

2.4 "磁響應(yīng)性能測(cè)試

超疏水玉米秸稈粉末具有磁吸附性，決定吸附材料在水相中分離的因素為磁響應(yīng)性能^[22]，而磁吸附性相較于傳統(tǒng)吸附劑有著巨大的優(yōu)勢(shì)。材料磁性大小可以根據(jù)飽和磁化強(qiáng)度來反映，飽和磁化強(qiáng)度越小，磁分離時(shí)間越長(zhǎng)。

影響飽和磁化強(qiáng)度^[23]的因素有多種，例如材料顆粒直徑大小^[24]、材料表面性能^[25]等。正常情況下，材料的磁性能越強(qiáng)則其飽和磁化強(qiáng)度越高。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明超疏水玉米秸稈粉末分布在輕油溶液中時(shí)，此時(shí)施加磁力影響，會(huì)發(fā)現(xiàn)超疏水秸稈粉末被吸附在磁鐵表面，表現(xiàn)出敏感的磁響應(yīng)性，表明此復(fù)合材料具有良好的磁響應(yīng)性能。圖7為浸有Fe₃O₄納米顆粒的玉米秸稈吸油及回收過程。

用經(jīng)過四氧化三鐵浸潤(rùn)的玉米秸稈粉末吸附油污有著高吸油能力玉米秸稈粉末具有較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，因此具有較高的吸油能力，可快速吸收油類物質(zhì)。使用玉米秸稈粉末做吸油材料是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可持續(xù)的選擇，其吸油能力和生物降解性能都相當(dāng)優(yōu)秀。超疏水玉米秸稈粉末制備及油污吸附，實(shí)驗(yàn)應(yīng)用如圖7-8所示。

在經(jīng)過重復(fù)使用測(cè)試后，超疏水玉米秸稈粉末仍具有優(yōu)異的疏水性能。其表面特性并未有大幅度的改變，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出其具有良好的油水分離效果并且結(jié)果顯著。

3""結(jié) 論

以玉米秸稈粉為基底制備出具有超疏水性/超親油秸稈粉，可實(shí)現(xiàn)油水分離和油污吸附。將玉米秸稈粉碎后浸涂Fe₃O₄溶膠并經(jīng)過十八烷基三甲氧基硅烷修飾，形成微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)^[26]和長(zhǎng)鏈烷基自組裝膜^[27]，呈現(xiàn)出超疏水性和超親油性。通過重油-水分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)超疏水秸稈粉具有良好的油水分離效果，通過輕油/水分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)秸稈粉不僅具有較高的分離效率，而且利于輕油的回收利用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將超疏水秸稈粉應(yīng)用于污水處理具有高效、環(huán)保、回收簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，其在油水分離和水面油污的吸附、回收和循環(huán)利用等領(lǐng)域。

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Preparation of Superhydrophobic"Corn Stover Powder"and

Its Oil-Water Separation Properties

LI Xinlin¹， REN Yongzhong， TIAN Jiayuan²，"XU Yunzhen， CAO Shiquan

（1.nbsp;Lanzhou Institute of Technology""Technology，"Lanzhou Gansu"Province "Lanzhou"""730050，，"China;2."Changzhi"Medical"College "Shanxi"Province"Changzhi ""046000， """China ）

Abstract：""Fe₃O₄"sols"were was"produced using the sol-gel method， using the surface of crushed maize straw as a substrate"was"coated， on the surface of which"by Fe₃O₄"sols"were coated and modified with by"octadecyltrimethoxysilane as"low surface energy substance， octadecyltrimethoxysilane， showing superhydrophobicity"and superoleophilicity"with a"contact angle of 155° for water and 0° for oil. Using The opposite wetting properties of corn straw flour for oil and water can be used for the adsorption of light oils on the surface of water and the filtration of heavy oils below the surface of water. The separation efficiency for all types of oil is over 94%

Key words：""英文關(guān)鍵詞1;""Fe₃O₄"soluble; "Super-hydrophobic; "Corn stover powder; Super lipophilic