Fe₃O₄/TiO₂的制備及光催化性能研究

摘 """""要：本文研究了Fe₃O₄/TiO₂的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對Fe₃O₄/TiO₂的性能的影響；確定Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑的制備條件。采用自制的Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)廢水進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：Fe₃O₄與TiO₂配比為1∶16、反應(yīng)溫度為80"℃、反應(yīng)時間為3"h，在此條件下制備出的Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑性能較優(yōu)。當(dāng)Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑的投加量為0.20"mg·mL^-1、亞甲基藍(lán)溶液pH值為中性、紫外燈距離為12"cm、光照時間為2"h時，去除率可達(dá)91.6%。

關(guān)""鍵""詞：Fe₃O₄/TiO₂；光催化；亞甲基藍(lán)

中圖分類號：TQ426"""""""文獻(xiàn)標(biāo)識志碼：A """""文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1519-05

隨著水環(huán)境污染問題日益突出，工業(yè)廢水尤其是有色印染廢水等化工有機(jī)廢水處理問題越來越受到人們的關(guān)注^[1-2]。自20世紀(jì)80年代以來，光催化降解技術(shù)因其具有能利用可再生光源、產(chǎn)物清潔、無二次污染、操作方便、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，在能源和環(huán)境方面得到了良好發(fā)展和廣泛應(yīng)用，例如水分解制氫^[3]、有機(jī)污染物治理^[4]和CO₂還原等^[5]。

Fe₃O₄磁性納米顆粒是最常用的一種磁性納米材料，相比于其他材料而言，其制備過程簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好、儲存方便、成本低廉，且容易實(shí)現(xiàn)磁性分離。由于磁性納米顆粒的表面存在著許多的含氧官能團(tuán)，它們很容易與其他的基團(tuán)結(jié)合，因而有很大的潛在作用。Fe₃O₄型磁性納米顆粒的飽和磁化率高，超順磁性能良好，從而被廣泛用作水體處理過程中吸附劑、催化劑等的基質(zhì)材料^[6-7]。而使用TiO₂作為外殼包覆的磁性納米顆粒，相對于其他高分子聚合物，具有操作簡便、快捷、易包覆、成本低的特點(diǎn)，在行業(yè)內(nèi)被廣泛使用^[8-9]。

Fe₃O₄與TiO₂結(jié)合，F(xiàn)e₃O₄對TiO₂有改性作用，使催化劑能夠有效吸收利用紫外光。由于Fe₃O₄具有良好的導(dǎo)電性，可以作為電子受體材料，在光催化的過程中快速地接受并傳遞光生載流子，提高光生載流子的利用率，從而提高TiO₂的活性^[10-11]。

對Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用情況進(jìn)行研究，以亞甲基藍(lán)為污水原型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過TiO₂包覆磁性Fe₃O₄，制備出Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑。

1""材料與方法實(shí)驗(yàn)部分

1.1""儀器設(shè)備

721型可見分光光度計(jì)、HN202-T型臺式干燥箱、HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋、78-1型磁力加熱攪拌器、KQ-100VDB 型雙頻數(shù)控超聲波清洗器、水熱合成反應(yīng)釜、電子天平、燒杯、量筒、移液管、容量瓶等。

1.2""實(shí)驗(yàn)藥品

NaOH、鈦酸四正丁酯、、無水乙醇、硝酸、鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)、FeCl₃·6H₂O、CH₃COONa、HOCH₂CH₂OH、聚乙二醇400，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.3""實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1""光催化劑的制備

向燒杯中加入10"mL無水乙醇和一定量鈦酸四丁酯，在磁力攪拌器上攪拌下緩慢加入1"mol·L^-1的硝酸溶液20"mL，繼續(xù)攪拌至透明，并靜置24"h。將0.1"g"Fe₃O₄固態(tài)粉末置于燒杯內(nèi)，加入40"mL蒸餾水，超聲30"min，F(xiàn)e₃O₄充分分散到水中。將靜置好的透明體系加入Fe₃O₄水溶液中，用2"mol·L^-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，放在烘箱中在100"℃下反應(yīng)3"h；用去離子水和無水乙醇分別洗滌，抽濾，烘干后即可得到Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑。

1.3.2 "光催化實(shí)驗(yàn)

將20"mg的Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑加入250"mL燒杯中，將100"mL的15"mg·L^-1的亞甲基藍(lán)溶液加至燒杯中，置于黑暗中磁力攪拌30"min，于664 nm波長下用分光光度計(jì)測吸光度。然后在紫外線燈下進(jìn)行2"h的照射，在此期間，每隔20"min采樣，測量吸光度，并查標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲得濃度數(shù)據(jù)。去除率計(jì)算公式如式（1）所示。

（1）

式中：?——去除率，%；

C_t——溶液質(zhì)量濃度，mg·/L^-1；

C₀——溶液初始質(zhì)量濃度，，mg/Lmg·L^-1。

利用Langmuir-Hinshelwood"（（L-H） ）擬一階動力學(xué)模型對光催化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程進(jìn)行研究。L-H模型公式如式（2）。

（2）

式中：k"-----—速率常數(shù)，min^-1；

t"-----—去除反應(yīng)時間，min。

通過繪制ln（C₀/C_t）與t的關(guān)系，得到亞甲基藍(lán)去除的擬一階表觀速率常數(shù)k，根據(jù)所得直線的線性相關(guān)系數(shù)R²的值，可判斷擬合結(jié)果是否符合擬一階動力學(xué)模型。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "Fe₃O₄/TiO₂制備因素的影響

2.1.1 "Fe₃O₄與TiO₂配比的影響

取5只燒杯，分別加入10"mL無水乙醇和4.5、6.5、8.5、10.5、12.5"mL鈦酸四丁酯。按照1.3.1所示方法制備催化劑，此時所制備的催化劑中Fe₃O₄與TiO₂配比為1∶16、1∶23、1：30、1∶38、1∶45。開展光催化實(shí)驗(yàn)，采用擬一階動力學(xué)模型研究Fe₃O₄與TiO₂配比不同的Fe₃O₄/TiO₂光催化劑的反應(yīng)活性，F(xiàn)e₃O₄與TiO₂不同配比的去除率如圖1所示，F(xiàn)e₃O₄與TiO₂不同配比的動力學(xué)曲線如圖2所示。

由圖1可知，不同配比的Fe₃O₄/TiO₂的降解趨勢基本相同，隨著時間的延長，逐漸降解。Fe₃O₄與TiO₂的配比為1∶16時降解速度最快。

由圖2可知，擬合后的線性相關(guān)系數(shù)R²均大于0.9，故符合擬一階動力學(xué)模型。當(dāng)Fe₃O₄與TiO₂的配比為1∶16、1∶23、1∶30和1∶45時，制備的Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的去除率均能達(dá)到80%以上。其中配比為1∶38時效果最差；在配比為1∶16時，亞甲基藍(lán)的去除率最高，達(dá)90.93%。綜上所述對于后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇配比為1∶16進(jìn)行制備。

2.1.2 "反應(yīng)溫度對光催化效果的影響

按照1.3.1所示方法制備催化劑，其中鈦酸四丁酯用量為4.5"mL，改變反應(yīng)溫度分別為60、80、100、120、140"℃。開展光催化實(shí)驗(yàn)，記錄數(shù)據(jù)。采用擬一階動力學(xué)模型比較反應(yīng)溫度不同所制備的光催化劑的活性。不同反應(yīng)溫度制備的光催化劑的去除率如圖3所示，不同反應(yīng)溫度制備的光催化劑的動力學(xué)曲線如圖4所示。

由圖3可知，反應(yīng)時間20"min內(nèi)，反應(yīng)溫度為140"℃的降解效率最快；但在20"min后降解速度逐漸減緩；在100"min之后，隨著反應(yīng)時間的增加去除率效果變化不明顯。在反應(yīng)溫度為120"℃時所制催化劑的降解效率最差。

由圖4可知，擬合后的線性相關(guān)系數(shù)R²值，除了反應(yīng)溫度為140"℃的樣品，均大于0.9，符合擬一階動力學(xué)模型。在反應(yīng)溫度為80、140℃時的降解效果最好，自制的光催化劑對亞甲基藍(lán)模擬廢水的去除率最高。反應(yīng)溫度為120"℃時的降解效果較差。在相同反應(yīng)溫度的情況下，隨著反應(yīng)時間的增加降解效果變好。綜上所述，對于后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度選擇80"℃。

2.1.3 "反應(yīng)時間對光催化效果的影響

按照1.3.1所示方法制備催化劑，其中鈦酸四丁酯用量為4.5"mL，反應(yīng)溫度為80"℃，分別反應(yīng)1、2、3、4、5"h。開展光催化實(shí)驗(yàn)，記錄數(shù)據(jù)；采用擬一階動力學(xué)模型比較不同反應(yīng)時間所制備的催化劑的光催化活性。不同反應(yīng)時間制備的光催化劑的去除率如圖5所示，不同反應(yīng)時間制備的光催化劑的動力學(xué)曲線如圖6所示。

由圖5可知，反應(yīng)時間為3"h時所制備的Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑去除率最高。由圖6可知，反應(yīng)時間為1～5"h所制備的樣品，光催化反應(yīng)一階動力學(xué)模型擬合直線，線性較好，相關(guān)系數(shù)R²均大于0.9，故符合擬一階動力學(xué)模型。選定制備催化劑的反應(yīng)時間為3"h。

2.2 "光催化實(shí)驗(yàn)的影響因素

2.2.1 "Fe₃O₄/TiO₂投加量對光催化效果的影響

改變Fe₃O₄/TiO₂的投加量為10、15、20、25、30"mg，分別開展光催化實(shí)驗(yàn)，并記錄數(shù)據(jù)。采用擬一階動力學(xué)模型比較不同催化劑投加量時光催化反應(yīng)效果。不同催化劑投加量的去除率如圖7所示，不同催化劑投加量的動力學(xué)曲線如圖8所示。

由圖7可知，催化劑投加量為10、15"mg時，對亞甲基藍(lán)的催化效果不明顯，降解效率不高。催化劑投加量為20、25、30"mg時，在反應(yīng)80"min后，隨著催化劑投加量的增加降解效率變化不大。故選取催化劑投加量為20"mg。

由圖8可知，催化劑投加量為10～25"mg時，光催化反應(yīng)一階動力學(xué)模型擬合直線，線性較好，擬合后的線性相關(guān)系數(shù)R²大于0.9，符合擬一階動力學(xué)模型。

2.2.2 "亞甲基藍(lán)溶液pH的影響

改變?nèi)芤簆H為3、5、7、9、11和13，分別開展光催化實(shí)驗(yàn)，并記錄數(shù)據(jù)。采用擬一階動力學(xué)模型比較不同溶液pH時光催化反應(yīng)效果。不同溶液pH的去除率如圖9所示，不同溶液pH的動力學(xué)曲線如圖10所示。

由圖9可知，溶液pH會影響Fe₃O₄/TiO₂對亞甲基藍(lán)的降解效果。當(dāng)溶液pH為3時，催化劑對亞甲基藍(lán)基本沒有降解效果。溶液pH為13時，降解效果也不理想。溶液pH在5～11時，降解效果較好，降解率在80%左右。

由圖10可知，溶液pH不同時，擬合后直線的線性相關(guān)系數(shù)R²均大于0.9，故符合擬一階動力學(xué)模型。溶液pH在5～11時，反應(yīng)速率較快，去除率較高，即當(dāng)溶液處于過酸或過堿的條件下時，F(xiàn)e₃O₄/TiO₂對亞甲基藍(lán)的催化降解效果不好。亞甲基藍(lán)原溶液pH為中性，故不需要調(diào)節(jié)pH，仍能夠得到較高的降解速率。

2.2.3 "光照時間對光催化效果的影響

開展光催化實(shí)驗(yàn)，并記錄數(shù)據(jù)，考察光照時間對降解效果的影響。采用擬一階動力學(xué)模型比較光照時間不同時光催化反應(yīng)效果。不同光照時間的去除率如圖11所示，不同光照時間的動力學(xué)曲線如圖12所示。

由圖11可知，隨著反應(yīng)時間的延長，催化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)前60"min，降解速率較快；60"min之后降解速度下降；當(dāng)80"min時，去除率已經(jīng)超過80%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，當(dāng)120"min時，去除率達(dá)到91.5%。

由圖12可以看出，光照時間不同時，擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)R²大于0.9，故符合擬一階動力學(xué)模型。

3""結(jié)"論

采用溶膠凝膠法制備包覆型Fe₃O₄/TiO₂磁性光催化劑，材料制備影響因素分析結(jié)果表明，催化劑中Fe₃O₄與TiO₂配比分別為1：∶16、1：∶23、1∶30、1：∶38、1：∶45時，所制催化劑對亞甲基藍(lán)的去除率均能達(dá)到80%以上；當(dāng)Fe₃O₄與TiO₂配比為1∶16時去除率最高。反應(yīng)溫度為80"℃、反應(yīng)時間3"h，在此條件下制備出的Fe₃O₄/TiO₂磁性復(fù)合光催化劑性能較優(yōu)。優(yōu)化工藝條件后，去除率可達(dá)91%以上。

Fe₃O₄/TiO₂光催化反應(yīng)過程動力學(xué)分析顯示，自制催化劑Fe₃O₄/TiO₂對亞甲基藍(lán)的降解過程符合擬一階動力學(xué)模型。

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Preparation"and"Photocatalytic"Properties"of"Fe₃O₄/TiO₂

ZHANG Yao-wen，"JIANG Cheng-zhi，"LIN Hong-shuang，"JIANG Jia-yuan

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong"University，"Shenyang Liaoning"110159，"China）

Abstract：This"article"investigates"the"effects"of"factors"such"as"the"ratio"of"Fe₃O₄/TiO₂，"reaction"temperature，"and"reaction"time"on"the"performance"of"Fe₃O₄/TiO₂;"Determine"the"preparation"conditions"of"Fe₃O₄/TiO₂"magnetic"composite"photocatalyst.A"photocatalytic"experiment"was"conducted"on"methylene"blue"wastewater"using"a"self-made"Fe₃O₄/TiO₂"magnetic"composite"photocatalyst.The"results"showed"that"the"Fe₃O₄/TiO₂"magnetic"composite"photocatalyst"prepared"under"the"conditions"of"a"ratio"of"1：16，"reaction"temperature"of"80℃，"and"reaction"time"of"3h"exhibited"superior"performance.When"the"dosage"of"Fe₃O₄/TiO₂"magnetic"composite"photocatalyst"is"20mg/100mL，"the"pH"value"of"methylene"blue"solution"is"neutral，"the"UV"lamp"distance"is"12cm，"and"the"illumination"time"isnbsp;2h，"the"removal"rate"can"reach"91.6%"The effect of the ratio of Fe₃O₄/TiO₂， reaction temperature and reaction time on the performance of Fe₃O₄/TiO₂"was investigated to"determine the preparation conditions of Fe₃O₄/TiO₂"magnetic composite photocatalyst."A photocatalytic"experiment was conducted on methylene blue wastewater using a self-made Fe₃O₄/TiO₂"magnetic composite photocatalyst."The results showed that the Fe₃O₄/TiO₂"magnetic composite photocatalyst prepared under the conditions of the"ratio of 1∶16， reaction temperature of 80"℃， and reaction time of 3"h exhibited superior performance."When dosage of Fe₃O₄/TiO₂"magnetic composite photocatalyst was"0.2"mg·mL^-1， the pH of methylene blue solution was"neutral， the UV lamp distance was"12"cm， and the illumination time was 2"h， the removal rate could"reach 91.6%.

Key words："Fe₃O₄/TiO₂; Photocatalysis; Methylene"blue