反滲透膜專用中性清洗劑的研究

摘""""""要：以鞍鋼廠內(nèi)中水回用系統(tǒng)污堵的反滲透膜元件為例，利用EDS輔助雙膜池膜片測試裝置實現(xiàn)反滲透膜專用清洗劑的快速篩選研究，并成功研制出一種綠色高效中性水基清洗劑。通過正交實驗優(yōu)化配方，探討了其清洗效果，與膜廠家推薦的清洗劑進行比較。結(jié)果表明：自制清洗劑最佳組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.5%檸檬酸三銨，、0.15% HEDP，、0.15% FMEE，、0.3% OP-10，、0.3% FMES，、0.01%HPMC，余量為水。受污染膜片30"℃下浸泡8"h后，膜通量恢復(fù)率高達99%，遠高于膜廠家推薦的清洗劑，應(yīng)用前景廣闊。

關(guān)""鍵""詞：反滲透膜；污堵；快速篩選；專用清洗劑；膜通量恢復(fù)率

中圖分類號：TQ649 """""""文獻標(biāo)志碼："A """"""文章編號："1004-0935（2024）10-00001514-0×6

反滲透（RO）膜法在解決水資源匱乏的問題上發(fā)揮著越來越顯著作用，，但在實際應(yīng)用中，膜污染問題往往會不可避免，這不僅制約RO的發(fā)展，還增加企業(yè)的生產(chǎn)運營維護成本^[1-2]。目前，RO膜常用的化學(xué)清洗劑主要分為酸性清洗劑、堿性清洗劑和復(fù)合清洗劑。化學(xué)清洗劑與膜接觸會影響膜特性，例如表面電荷、孔隙率或疏水性，從而也可能影響操作參數(shù)，例如脫鹽率^[3-5]。一般來說，在高pH下化學(xué)清洗會導(dǎo)致膜膨脹，而在低pH值下清洗會導(dǎo)致膜收縮。有研究人員認(rèn)為頻繁采用酸堿清洗劑進行化學(xué)清洗，會降低膜的使用壽命，而錯誤的用藥量更會對膜造成不可逆的破壞^[6-8]。因此，通過藥劑之間的協(xié)同作用，研發(fā)一種更安全、更高效、適用更多種類污垢的中性復(fù)配清洗劑，保證膜元件清洗的徹底性和性能恢復(fù)的完全性，以減少膜清洗劑的使用頻率是很有必要的。本清洗劑的主要成分是有機羧酸鹽、螯合劑、表面活性劑^[9-10]。

1 "實驗部分

1.1 "藥品及設(shè)備儀器

檸檬酸三銨、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）、乙二胺四乙酸四鈉鹽（EDTA四鈉）、十二烷基磺酸鈉鹽（Na-SDS）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四亞甲基膦酸鈉（EDTMPS）、OP-10、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽（FMES）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、氯化鈉、檸檬酸、鹽酸、氫氧化鈉，以上試劑均為分析純級。

FMT 雙膜池膜片測試裝置、FlexSEM"1000II掃描電子顯微鏡、DK-8AD型電熱恒溫水槽、PHS-25型"pH計、DHG-9053A電熱恒溫干燥箱、AL104型電子天平。

1.2""樣品的制備

將某中水回用系統(tǒng)用被污染的RO膜元件（陶氏BW30FR-400/34）及同型號的新膜解剖，制成膜片（8"cm×5"cm），浸泡于盛有除鹽水容器中至少12"h，備用。

1.3 "RO清洗機理

RO膜元件的污染成分是十分復(fù)雜的，通常無機鈣垢、金屬氧化物、混合膠體、有機物、微生物并非單獨存在，多半是相互混同存在。清洗劑中的表面活性劑和螯合劑在低溫條件下與污垢相接觸，降低了污垢的界面張力，產(chǎn)生定向吸附、滲透、分散等綜合作用，使污垢快速脫離膜表面，分散、螯合至清洗液中，再用低壓沖洗的方法，將污染物沖出膜元件，從而達到除污消垢的效果。因此，RO膜元件的清洗過程首先破壞污垢在膜表面的粘黏附性，降低其與膜表面的結(jié)合力，同時還要阻止清洗下來的細小污垢重新沉積膜面。

1.4 nbsp;RO膜片清洗效果評價

滲透通量（J）是評價膜分離性能的重要指標(biāo)，可直接反映反應(yīng)膜片污染情況和清洗前后的變化情況，滲透通量往往與膜片污染程度呈線性關(guān)系。滲透通量通過雙膜池膜片測試裝置測得。膜片在相同濃度的進料液、溫度、進口壓力、流量下測定，新膜片的通量為原始通量計為J_wi；受到污染的膜片用洗氣瓶沖去浮渣，去除膜表面的非結(jié)合的污染物，沖洗后測得的通量記為J_ww；用清洗液浸泡被污染的RO膜片12"h后，再用洗氣瓶沖洗干凈，測定的清洗后膜片的通量記為J_wc。測試前將需要測試的膜片安裝于膜池，注意膜面活性層朝向進料液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0500 ppm%的氯化鈉溶液作為進料液，25"℃，、0.5 MPa下預(yù)壓10"min，確保滲透通量的穩(wěn)定。通量基本穩(wěn)定后，每個膜樣品連續(xù)測三3組平行數(shù)據(jù)，然后取平均值。膜清洗的效果主要是通過膜通量恢復(fù)率（FR）來評價，FR可以通過下式計算：

（1）

膜片的清洗效果評價還可以利用EDS分析膜片表面發(fā)出的元素特征X射線波長和強度，根據(jù)波長測定污染膜片和清洗后的膜片所含的元素，并進行對比，能從側(cè)面評價膜表面清潔程度。根據(jù)強度測定元素的相對含量，是一種定性、半定量的分析方法，只能作為輔助評價清洗效果。

2 "實驗結(jié)果與討論

2.1 "膜片的光譜分析

將污染膜片表面的污染物刮出后，使用EDS檢測，污染物中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如結(jié)果見圖1和表1所示。

由表1中可以看出。污染物中去掉C、O元素，主要含有的元素是Si、Al、P、S，另外還含有少量的Fe。結(jié)合各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以推斷出主要污染物是有機物，其次是含硅鋁的無機物。其主要來源：膜系統(tǒng)進水的黏土、細菌、大分子團有機物質(zhì)及膠體硅；中水深度處理過程中使用的諸如鋁鹽一類的混凝劑和有機絮凝劑在過濾處理中部分物質(zhì)沒有得到及時有效的處理。

2.2 "檸檬酸三銨用量

檸檬酸三銨能與鐵的氧化物反應(yīng)，同時與碳酸鈣垢也發(fā)生反應(yīng)。有研究表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%檸檬酸三銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）溶解鐵銹垢的量達到8.63"g·/L^-1，是同樣濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸的9倍，將近是EDTA銨鹽的3倍。以檸檬酸三銨為基礎(chǔ)復(fù)配的清洗劑，其還能起到分散、助滲透的作用。，檸檬酸三銨用量對膜通量恢復(fù)率的影響如圖21所示，。由圖1可以看出，隨著檸檬酸三銨用量的增加，清洗效果明顯增加，但當(dāng)檸檬酸三銨的用量超過1.5%，膜通量恢復(fù)率基本沒有變化。清洗劑中檸檬酸三銨優(yōu)選濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1.2%～1.8%。

2.3 "螯合劑的選擇及用量

螯合劑種類繁多，而螯合力-穩(wěn)定系數(shù)K是重要的參考指標(biāo)，穩(wěn)定系數(shù)K值越大，表明螯合劑對該離子的螯合能力越大。pH值對螯合劑的影響對于螯合劑的選擇與應(yīng)用，尤為重要。螯合劑在pH=7時對鐵、鈣離子的螯合常數(shù)K值選擇幾種不同螯合劑測試其在pH值7時分別對鐵、鈣離子的螯合常數(shù)K值，如圖32所示。

從由圖32中可以看出，HEDP對鐵離子的螯合能力較強，EDTMPS對鈣離子螯合能力較強。從污染物種類綜合考慮選擇HEDP作為主要螯合劑。在單因素實驗中，HEDP用量對膜通量恢復(fù)率的影響HEDP用量對清洗劑清洗效果的影響如圖43所示，。由圖3可以看出，HEDP的用量超過0.15%后，對膜通量恢復(fù)率基本沒有影響，清洗劑中HEDP優(yōu)選濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.09%～～0.15%。

2.4 "表面活性劑的選擇、復(fù)配及用量

表面活性劑不能直接對緊密的污染物產(chǎn)生較強的作用，但是當(dāng)污染物經(jīng)檸檬酸三銨的處理后，膜表面污染物變得疏松和多孔時，表面活性劑對污染物的去除效果就顯得明顯。RO膜分離層表面一般同時含有羧基和氨基官能團，在中性水溶液中整體帶負(fù)電。為了避免污染膜面，不能選擇陽離子性或兩性離子的表面活性劑。膜面沖洗不掉的污垢層，一般結(jié)合比較緊密，不易剝離，因此宜選用滲透力強，、潤濕速度快，、分散洗、凈洗功能強，、低泡沫的表面活性劑。此外，有大量研究資料表明陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配，陰離子單體能有效地消除或提高非離子單體溶液的濁點，以適應(yīng)加熱清洗需要，而非離子單體之間復(fù)配可適當(dāng)改變復(fù)合物的濁點，清洗能力也有增強效應(yīng)，當(dāng)清洗能力差的單體和清洗能力好的單體復(fù)配時，復(fù)配物的清洗能力通常會接近清洗能力好的單體，一般不會降低清洗能力。

綜上所述選擇非離子表面活性劑FMEE、OP-10和陰離子表面活性劑FMES進行復(fù)配。將選用三3種表面活性劑：FMEE、OP-10、FMES作為正交復(fù)配的3個因素，每個因素有3個水平，進行正交復(fù)配，復(fù)配后表面活性劑再與0.12%HEDP、1.5%檸檬酸三銨混合均勻共得到9組實驗結(jié)果，表面活性劑不同復(fù)配比例的清洗劑對膜片恢復(fù)率FR的影響具體的結(jié)果如圖54所示。

從由圖54可知，表面活性劑復(fù)配比例不同，對清洗效果影響很大，這說明表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)受復(fù)配比例的影響。當(dāng)復(fù)配比例m（（FMEE））：∶m（（OP-10））：∶m（（FMES））為1：∶2：∶2時，清洗效果最好。將復(fù)配比例為1：∶2：∶2復(fù)配比例的清洗劑加熱到RO膜清洗能達到的最高溫度45"℃時，清洗劑沒有渾濁，這說明復(fù)配后的表面活性劑濁點高于45"℃，不影響使用。因此，選擇3種表面活性劑的復(fù)配比例m（（FMEE））：∶m（（OP-10））：∶m（（FMES））為1：∶2：∶2。

按1∶2∶2復(fù)配后的表面活性劑用量對膜通量恢復(fù)率的影響如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)不用表面活性劑時膜通量恢復(fù)率只有30.2%，這說明表面活性劑在清洗劑中起到了相當(dāng)重要的作用。隨著復(fù)配后的表面活性劑用量增加，膜通量恢復(fù)率快速增長，當(dāng)用量超過0.75%后，對膜通量恢復(fù)率基本沒有影響。復(fù)配的表面活性劑優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.75%。

2.5 "抗再沉積劑的用量

在RO膜清洗過程中的污染物再沉積現(xiàn)象一直存在，但并不受重視。清洗過程中的抗再沉積性主要體現(xiàn)在兩方面："一是防止無機鹽的沉積；"二是防止清洗中洗脫下來的污染物再次沉積到膜面上。非離子型的HPMC與膜面、污垢間有較好的親和力，使得污垢粒子很好地懸浮、分散在水溶液中而不會再沉積到膜面。HPMC的用量對膜通量恢復(fù)率的影響HPMC用量對清洗劑清洗效果的影響如圖76所示，。由圖6所示，HPMC在清洗劑中起的作用沒有表面活性劑顯著，但隨著使用量的增加，膜通量恢復(fù)率明顯增長。清洗劑中HPMC優(yōu)選濃度范圍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.02%。

2.6 "清洗配方的確定

上述采用單因素實驗確定清洗劑中各成分優(yōu)選用量范圍，用多因素正交實驗對清洗劑配方進行優(yōu)化。綜合考慮確定檸檬酸三銨、螯合劑、表面活性劑和抗再沉積劑為本試驗的實驗因素，分別記作A、B、C和D，進行三4因素正交實驗，各因素均取三3個水平，專用中性清洗劑因素水平因素水平表見表2所示。

專用中性清洗劑正交試實驗分析結(jié)果注：A—檸檬酸三銨；B—螯合劑；C—表面活性劑；D—抗再沉積劑。

如表3所示，。由表3可以看出，實驗因素主次順序為A＞C＞B＞D，優(yōu)水平為"A2、，B3、，C3、，D1，因此四4個因素的優(yōu)水平組合A2B3C3D1為本次實驗的最優(yōu)水平組合。

2. 7 "溫度對反滲透膜恢復(fù)率的影響

清洗溫度是影響清洗效果的重要因素，通常情況下提高溫度可以有效地提高清洗效率，這主要是因為提高清洗溫度可以增加清洗劑與污染物的傳質(zhì)作用，增加作用效果。但是RO膜的最高清洗溫度為45"℃。以清洗劑最佳配方為基礎(chǔ)，對試樣進行浸泡處理12"h，測試不同溫度下的膜通量恢復(fù)效率。溫度對膜通量恢復(fù)率影響如圖 7所示。由圖7可以看出，隨著清洗溫度的提高，反滲透膜通量恢復(fù)率逐漸升高，15"℃到30"℃溫度范圍內(nèi)膜通量恢復(fù)率變化比較大。

2. 8 "浸泡時間對反滲透膜恢復(fù)率的影響

通過對比不同浸泡時間下的清洗效果探究浸泡時間對膜通量恢復(fù)率的影響。用清洗劑對試樣進行浸泡，在25"℃條件下下，測試浸泡2"h到24"h時間內(nèi)的通量恢復(fù)率，。浸泡時間對膜通量恢復(fù)率的影響如結(jié)果見圖98所示。結(jié)果表明由圖8可以看出，：浸泡時間對RO膜通量的恢復(fù)有很大的影響。浸泡時間長，膜通量的恢復(fù)率就大，當(dāng)浸泡時間達到一定界限時再增加浸泡時間，清洗效果變化不大，一是該浸泡清洗時間已經(jīng)基本全部清除污染物，二是該浸泡時間對更頑固的污染物清洗效果不明顯。當(dāng)浸泡時間達到8"h后，膜通量恢復(fù)率開始趨于穩(wěn)定，說明使用該清洗劑的浸泡時間為8"h比較適宜。但也不排除清洗某些特殊的污染體系時需要更長的浸泡時間。

2. 9 "清洗劑的性能對比結(jié)果

清洗劑組成如表4所示。采用表4中的不同清洗劑，對污染的反滲透膜片進行浸泡清洗實驗。其中，清洗劑1至清洗劑5為《陶氏膜產(chǎn)品及技術(shù)手冊》中推薦，清洗劑6為上述最佳配方的清洗劑。

不同清洗劑清洗后的膜通量恢復(fù)率如圖109是六種清洗劑對污染膜片的清洗效果所示。，由圖9可以看出，清洗劑1-至清洗劑4對污染膜片的清洗效果較差，這是因為清洗劑中的有效組分含量少，且有的沒有加入螯合劑。當(dāng)工業(yè)廢水中的多價離子同有機分子結(jié)合后，形成類凝膠物質(zhì)，最終在高壓下緊密附著膜表面，形成薄而致密膜層，清洗劑很難滲透進去。清洗劑5清洗效果稍好，但并沒達到理想效果，這與現(xiàn)場的清洗效果相符，需要頻繁清洗，這是因為清洗不徹底造成的。

清洗劑中表面活性劑、螯合劑和檸檬酸三銨作用明顯，檸檬酸三銨對金屬氧化物及有機污染清洗效果好，而螯合劑可以結(jié)合多價離子從而動搖鍵橋作用。表面活性劑雖然不能直接對緊密的污染物產(chǎn)生較強的作用，但是當(dāng)膜表面污染物變得疏松和多孔后，這時其對污染物的去除效果尤為明顯。這也是清洗劑6對污染膜片的清洗效果較其他幾種清洗劑好，幾乎與未污染的原膜片通量相同的原因。

3 "結(jié) 論

該清洗劑是一種性能優(yōu)異的綠色高效RO膜專用水基清洗劑，其組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.5%檸檬酸三銨，、0.15%"HEDP，、0.15%"FMEE，、0.3% OP-10，、0.3% FMES，、0.01%HPMC，該清洗劑pH=7.4，清洗溫度30"℃，浸泡時間8"h，在清洗實驗中，清洗效果明顯優(yōu)于《陶氏膜產(chǎn)品及技術(shù)手冊》中常用清洗劑。

該清洗劑溫和且不含對膜有不利影響的成分，利用了螯合劑對多價金屬離子的螯合作用，、表面活性劑對有機污染物的滲透、分散作用，、抗再沉積劑對清洗下來的污染物懸浮作用，以及檸檬酸三銨對污染物的絡(luò)合溶解作用，避免使用強酸強堿以達到降低對膜損害的目的，同樣達到甚至超過強酸強堿的清洗效果。

該實驗只是以鞍鋼廠內(nèi)中水回用系統(tǒng)被污染的RO膜元件進行模擬清洗實驗測試，而針對其他的污染體系進行模擬清洗實驗，評價該清洗劑清洗效果還有待研究。

參考文獻：

[1] 王曉軍，，武躍.油田含油污泥處理的洗滌藥劑篩選[J].遼寧化工，，2017，，46（4）：（4）：325-328.

[2] 李東光.實用洗滌劑配方與制備200例[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2022.

[3]"王世榮.《表面活性劑化學(xué)[M].》第二2版，.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010。.

[4] 樊軒等.反滲透系統(tǒng)污堵與化學(xué)清洗[J].清洗世界，，2019（9）：（9）：1～-2.

[5] 朱領(lǐng)地，莒曉艷.朱領(lǐng)地等，化工產(chǎn)品手冊第六版表面活性劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2016.

[6] 頓小寶，鄭勃，郭云飛，等.反滲透膜污染原因分析及清洗技術(shù)在電廠的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2022，42（2）：187-190頓小寶等.反滲透膜污染原因分析及清洗技術(shù)在電廠的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理，2022，42（02）：187～190.

[7] 蔡輝.反滲透膜污染清洗技術(shù)的應(yīng)用[J]. 清洗世界，2021，37（11）：12-13.

[8] 安娜，姬朝青，許振良.電廠反滲透系統(tǒng)膜污染防治與膜清洗的研究[J].凈水技術(shù)，2009，28（3）：23-26.

[9] 秦國治，田志明.工業(yè)清洗及應(yīng)用實例[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[10] 田華，劉泊強.反滲透膜系統(tǒng)性能標(biāo)準(zhǔn)化在化學(xué)清洗中的應(yīng)用[J]. 清洗世界，2019（1）：20-21.

Research on Neutral Cleaning Agent for Reverse Osmosis Membrane

CHU Yunwei^1，2， WANG Xue^1，2， SUN Hui¹， ZHANG Yu¹， JIANG Guifu¹，

YANG Zhiming^1，2， WANG Kunpeng^1，2， LI Hong¹

（1.Angang"Kurita（Anshan） Water Treatment Co.，"Ltd.，"Anshan Liaoning 114000， China;

2. Anshan Anhe Industrial Supporting Services Co.，"Ltd.，"Anshan Liaoning 114000， China）

Abstract：""Taking the reverse osmosis membrane element blocked by sewage in the reclaimed water reuse system in Angang"Plant as an example， the EDS assisted double membrane pool diaphragm test device was used to realize the rapid screening research of the special cleaning agent for reverse osmosis membrane， and a green and efficient neutral water based cleaning agent was successfully developed. The formula was optimized by orthogonal experiment， the cleaning effect was discussed， and the cleaning agent recommended by membrane manufacturer was compared. The results showed that the best composition （mass fraction） of the self-made cleaning agent was 1.5% triammonium"citrate， 0.15% HEDP， 0.15% FMEE， 0.3% OP-10， 0.3% FMES， 0.01%HPMC， and the remaining amount was water. After soaking the polluted film at 30 ℃"for 8 h， the film flux recovery rate was up to 99%， which was much higher than the cleaning agent recommended by the film manufacturer， having a broad application prospect.

Key words："Reverse osmosis membrane; Fouling block; Rapid screening; Special cleaning agent; Membrane flux recovery rate