聚合離子液體的制備及吸附鉻(VI)的研究

摘 """""要：本文基于離子液體獨(dú)特的吸附性和離子液體聚合物更為實(shí)用的特點(diǎn)，采用乳液聚合的方式制備了一種聚合離子液體吸附材料——N-乙烯基咪唑類聚合離子液體，以Cr（Ⅵ）為目標(biāo)污染物，對其進(jìn)行吸附效果的研究。運(yùn)用傅里葉紅外光譜儀、透射電子顯微鏡和熱重分析儀對合成的材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明材料被成功制備。將合成的吸附劑對含Cr（Ⅵ）的模擬廢水溶液進(jìn)行吸附，當(dāng)初始溶液pH值=2時(shí)，Cr（Ⅵ）的吸附效果最好；吸附時(shí)間在30 min內(nèi)，基本達(dá)到平衡；最大吸附能力實(shí)驗(yàn)值為233.4 mg·g^-1；N-PILs對Cr（Ⅵ）的吸附遵循Langmuir等溫吸附模型。

關(guān) "鍵 "詞：吸附；乳液聚合；聚合離子液體；鉻（Ⅵ）

中圖分類號(hào)：O647.3"""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """""文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0×10-1509-05

重金屬對環(huán)境的污染是一個(gè)嚴(yán)重而又棘手的問題^[1]，鉻被認(rèn)為是代表性污染物。水體中鉻污染的來源主要分為兩類：一是天然來源，二是人為來源^[2]。天然來源主要來自富含鉻元素巖石的風(fēng)化過程以及火山噴發(fā)和土壤侵蝕的過程；相比之下，人為來源則更為廣泛，且對環(huán)境的影響較大。重金屬鉻具有Cr（II）、Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）"3種價(jià)態(tài)，其中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ） 是自然界中最為常見的2種價(jià)態(tài)，且Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化^[3]。Cr（Ⅲ）常存在于酸性條件下，可以穩(wěn)定存在于pH低于4的水溶液中，在中性或堿性條件下Cr（Ⅲ）的存在形式為沉淀，所以Cr（Ⅲ）自然界中化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，常吸附在土壤或巖石礦物中，不易隨水流遷移^[4]。Cr（Ⅵ）的溶解性強(qiáng)，在地下水中常以鉻陰離子（Cr₂O₇^2-、CrO₄^2-和HCrO^4-等）形式存在，易隨地下水遷移。地下水中的Cr（Ⅵ）大部分來源于人類活動(dòng)，很少存在于天然Cr（Ⅵ）污染的水體中^[5]。在酸性溶液中Cr（Ⅵ） 具有較強(qiáng)的氧化性，化學(xué)性質(zhì)活潑，生物毒性強(qiáng)。

在已報(bào)道的去除Cr（Ⅵ）處理方法中，吸附法^[6-8]已被證實(shí)是一種高效、成本較低的去除方式，但吸附容量有限是其主要缺點(diǎn)，同時(shí)有些原料的處理成本難以控制，故研究開發(fā)新型廉價(jià)的吸附材料和提高吸附容量是主要的研究方向。離子液體是一種性質(zhì)優(yōu)良的材料，其相關(guān)材料也在各種領(lǐng)域的應(yīng)用方面有著很大的發(fā)展^[9]，但將聚合離子液體用于吸附劑去除陰離子污染物的報(bào)道卻很少。制備了吸附劑材料——N-乙烯基咪唑類聚合離子液體（N-PILs），并對Cr（Ⅵ）進(jìn)行吸附效果的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "儀器及試劑

乙腈、溴乙烷、甲醇、四甲基乙二胺、司班-80、丙酮、N-乙烯基咪唑、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、1，4-二溴丁烷氫氧化鈉、過硫酸鉀、氯化鈉、硼酸、乙酸乙酯、十二烷、磷酸、乙酸、乙醚，所有試劑均為市售分析純試劑。

Cary-60型紫外分光光度計(jì)、JEM-F200型透射電子顯微鏡、GZX-9030MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、 FB224型電子天平、Nicolet-6700 型傅里葉紅外光譜儀、FD-1-50 型真空冷凍干燥機(jī)、HJ-8型磁力攪拌器。

1.2 "聚合離子液體的制備

1.2.1 nbsp;離子液體單體的制備

用移液管依次加入13 mL的溴乙烷、15 mL的N-乙烯基咪唑于50 mL單口燒瓶中。用油浴加熱到70"℃，反應(yīng)4 h。在反應(yīng)完成后，添加10 mL乙腈，加熱將產(chǎn)物充分溶解后，滴加乙酸乙酯，直到有沉淀物產(chǎn)生，停止滴加。將混合物放入冰箱冷凍室，重結(jié)晶。待大量固體析出后取出，抽濾，用乙酸乙酯洗滌，最終得到單體。

1.2.2 "離子液體交聯(lián)劑的制備

取N-乙烯基咪唑18 mL、1，4-二溴丁烷12 mL、甲醇10 mL，放入100 mL單口燒瓶中，60 ℃反應(yīng)12 h后停止。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)置到燒杯，逐滴緩慢地加入乙醚，得到固體，抽濾，將固體放入烘箱中烘干得交聯(lián)劑。

1.2.3 "N-PILs吸附劑的制備

取60 mg過硫酸鉀、0.3 g交聯(lián)劑、1.2 g離子液體單體溶于1.4 mL 磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉（pH 為6.0）緩沖溶液中；在兩口燒瓶中加入1 mL 司班-80和20 mL十二烷，磁力攪拌混勻。將含有過硫酸鉀、交聯(lián)劑、離子液體單體的緩沖溶液逐滴滴加到司班-80和十二烷的混合物中，向設(shè)備中充入氮?dú)庵脫Q空氣，重復(fù)3～4 次，將兩口燒瓶中的空氣排空，加入15.6 μL四甲基乙二胺，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入10 mL丙酮，得到淡黃色的絮狀沉淀物。將沉淀物用二次去離子水反復(fù)洗滌2～3次，80"℃真空干燥6 h。

1.3 "吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中配制不同濃度的Cr（Ⅵ），以制備的N-PILs作為吸附劑對含Cr（Ⅵ） 廢水的吸附能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體過程如下：用B-R緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH，取N-PILs吸附劑10 mg，加入25 mL已知濃度的Cr（Ⅵ） 溶液中，完成吸附后8"000 r·min^-1離心10 min。取上清液，利用紫外可見分光光度計(jì)在358 nm處測定吸光度值并記錄下來。利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算出吸附后Cr（Ⅵ）濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算出N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對Cr（Ⅵ） 的吸附率（E₁），根據(jù)式（2）計(jì)算其吸附量（Q）。

式中：c₀為—Cr（Ⅵ） 的原始濃度"（，mmol·L^-1）；

c₁為—Cr（Ⅵ） 的剩余濃度（，mmol·L^-1）；

E₁"為—吸附率"（，%） 。

式中：c₀為—Cr（Ⅵ） 的原始濃度"（，mmol·L^-1）；

c₁為—Cr（Ⅵ） 的剩余濃度"（，mmol·L^-1）；

Q為—N-PILs對Cr（Ⅵ） 的吸附容量"（，mmol·Lg^-1）；

m為—吸附劑的質(zhì)量"（，mg）；

V為—溶液的體積"（，mL）。

1.4 "洗脫實(shí)驗(yàn)

分別以25 mL不同濃度的氫氧化鈉溶液和乙醇溶液為洗脫劑，對吸附完成后的剩余固體物質(zhì)進(jìn)行洗脫回收。同樣步驟，離心，取上清液，利用紫外可見分光光度計(jì)在358 nm處測定吸光度值并記錄下來，計(jì)算Cr（Ⅵ） 剩余濃度，利用式（3）計(jì)算洗脫效率。

式中：E₂為—洗脫率"（，%）；

c₀為—Cr（Ⅵ） 的原始濃度（，mmol·L^-1）；

c₁為—吸附后Cr（Ⅵ） 的濃度"（，mmol·L^-1）；

c₂為—洗脫后溶液中Cr（Ⅵ） 的濃度"（，mmol·L^-1）。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "表征

通過紅外光譜可以表征從原料到產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，樣品的紅外光譜如圖1所示。由圖1可以看出，在2"847 cm^-1處為咪唑基團(tuán)C—H的伸縮振動(dòng)峰。在1"550 cm^-1處的吸收峰為—NH伸縮振動(dòng)峰，這是由乙烯基咪唑的吸收峰反應(yīng)后紅移產(chǎn)生的，說明B、C都存在離子液體單體。與曲線B相比，曲線C在939 cm^-1處消失的峰為N-PILs中OC—H的伸縮振動(dòng)峰，說明離子液體單體與交聯(lián)劑的乙烯基在聚合過程中雙鍵打開，發(fā)生聚合反應(yīng)，形成自由基，生成目標(biāo)產(chǎn)物^[10]。

樣品的熱重分析圖如圖2所示。由圖2可以看出，離子液體單體、離子液體交聯(lián)劑、N-PILs表現(xiàn)出相似的失重趨勢。A在260"℃以前的失重應(yīng)該是樣品水分子或者是內(nèi)部低沸點(diǎn)小分子雜質(zhì)的蒸發(fā);"在260～330"℃時(shí)，因咪唑環(huán)的分解而使其失去了較大的質(zhì)量；而在330"℃以后，其降解速度逐漸減緩，到500"℃時(shí)，其降解停止，表明該離子液體已經(jīng)完全降解。B在320"℃時(shí)開始出現(xiàn)大幅下降，高于 A中咪唑環(huán)在260"℃時(shí)的分解溫度，這是由于具有對稱性的離子液體交聯(lián)試劑更穩(wěn)定，因此具有更好的熱穩(wěn)定性；B的降解速度在360"℃以后逐漸變慢，直到500"℃才達(dá)到降解的程度。C的失重峰出現(xiàn)的比單體分解溫度高，且與交聯(lián)劑的分解溫度相近，約在320"℃左右，這說明共聚反應(yīng)使吸附劑的分解溫度顯著提高。

紅外光譜圖和熱重分析圖的結(jié)果表明，離子液體單體和交聯(lián)劑被成功制備，并且最終得到N-PILs。但N-PILs的空間形態(tài)需進(jìn)一步表征。N-PILs的透射電子顯微鏡圖如圖3所示。由圖3可以看出，所制備出的聚合離子液體顆粒具有球狀結(jié)構(gòu)，并有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能與干燥的方式有關(guān)。

2.2 "對Cr（Ⅵ）的吸附研究

2.2.1""pH 值對吸附的影響

pH對Cr（Ⅵ）吸附率影響如圖4所示。由圖4可以看出，pH=2時(shí)吸附效果最佳，吸附率為92.0%；pH=3～5時(shí)吸附效果呈下降趨勢；pH=5～7時(shí)吸附效果斷崖式下降；pH=7～10時(shí)吸附效果最差，吸附率為51%～48.1%，基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。其可能的原因是：一方面在低pH下，N-PILs吸附劑表面帶有正電荷，與陰離子形式的Cr（Ⅵ）產(chǎn)生靜電吸附，促進(jìn)了聚合離子液體吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附；另一方面，離子交換作用為離子液體的特性之一，隨著溶液中pH增加，H⁺濃度降低，OH^-濃度增大，當(dāng)pH達(dá)到5～7時(shí)，OH^-與Cr₂O₇^2-同為陰離子在靜電吸附過程和離子交換過程中產(chǎn)生競爭，導(dǎo)致吸附率呈斷崖式降低^[11]，從87.0%降至51.0%，考慮到實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況，后面選取pH=2作為實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 "吸附時(shí)間對吸附效率的影響

吸附時(shí)間對Cr（Ⅵ）吸附效率的影響如圖5所示。由圖5可以看出，在30 min之內(nèi)N-PILs對Cr（Ⅵ）的吸附率由50.7%上升到92.8%；30 min后，吸附率到達(dá)93%左右，達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的水平。吸附反應(yīng)在30 min內(nèi)，Cr（Ⅵ）可以通過N-PILs的孔洞空隙快速擴(kuò)散到活性位點(diǎn)^[12]；但在30 min后，有效活性位點(diǎn)到達(dá)飽和狀態(tài)，達(dá)到吸附平衡，從而使吸附速率趨于穩(wěn)定。因此，N-PILs吸附劑對Cr（Ⅵ）溶液的吸附時(shí)間選取30 min。

2.2.3""離子強(qiáng)度對吸附效率的影響

NaCl濃度對Cr（Ⅵ）吸附率影響如圖6所示。

由圖6可以看出，高濃度的Cl^-對吸附存在一定的影響，使其吸附率降低到65%左右，但是再升高Cl^-的濃度對吸附的效果基本沒有影響。

2.2.4""靜態(tài)吸附容量

初始濃度對Cr（Ⅵ）吸附量的影響如圖7所示。由圖7可以看出，隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增大，N-PILs吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附量也變大；當(dāng)Cr（Ⅵ）初始濃度超過2.4 mmol·L^-1時(shí)，N-PILs吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附量趨于平穩(wěn)，此時(shí)吸附容量為233.4 mg·g^-1。

不同吸附劑對Cr（Ⅵ） 吸附性能的比較如表1所示。由表1可以看出，與其他吸附劑相比，實(shí)驗(yàn)所制備的N-PILs吸附劑對Cr（Ⅵ）吸附性能較好。

2.3 "吸附模型研究

等溫吸附模型是保持恒定溫度、在一定的壓力下，吸附過程達(dá)到平衡時(shí)被吸附物質(zhì)在溶液中和吸附劑表面的分配情況。此時(shí)，可用吸附等溫方程來描述等溫吸附平衡過程，用等溫吸附模型來模擬吸附的情況^[18]。

采用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型對N-乙烯基咪唑類聚合離子液體吸附劑對吸附對象Cr（Ⅵ）的等溫吸附過程進(jìn)行非線性擬合，N-PILs對Cr（Ⅵ）的吸附等溫模型如圖58中（B）所示，其中Langmuir等溫模型的擬合情況q⁰=238.1 mg·g^-1更貼合實(shí)際吸附過程^[19-20]，模擬相關(guān)系數(shù)（R²=0.991"7）更大，這說明N-乙烯基咪唑類聚合離子液體吸附劑的吸附過程是單層吸附。

2.4 "Cr（Ⅵ）的洗脫

在實(shí)際的應(yīng)用和研究中，為對Cr（Ⅵ）進(jìn)行回收再利用，進(jìn)行了洗脫研究。B-R緩沖液、氫氧化鈉溶液和乙醇溶液等作為洗脫劑對吸附之后的Cr（Ⅵ）進(jìn)行洗脫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉溶液對Cr（Ⅵ）溶液有脫附的作用?？疾炝?.1～2.5 mol·L^-1的氫氧化鈉溶液對Cr（Ⅵ）的洗脫效果，NaOH濃度對洗脫效率的影響如圖69所示。由圖9可以看出，在0.1～2 mol·L^-1內(nèi)濃度增加時(shí)，洗脫效率逐漸增大，由43.77%增大到74.42%，之后達(dá)到洗脫平衡。OH^-濃度增大，靜電引力減弱，斥力占據(jù)主導(dǎo)地位，這與pH對吸附的影響結(jié)論相一致，從而達(dá)到洗脫的效果。

3""結(jié) 論（結(jié)束語）

以Cr（Ⅵ）為研究對象，研究了制備的N-PILs對其的吸附性能。考察在pH、Cl^-濃度、吸附時(shí)間及初始濃度不同的條件下對N-PILs吸附Cr（Ⅵ）能力的影響。結(jié)果表明，pH=2時(shí)，Cr（Ⅵ）的吸附效果最好，受高Cl^-濃度影響較小，吸附容量為233.4 mg·g^-1，吸附遵循Langmuir等溫吸附模型。

參考文獻(xiàn)：

[1]"韓梅，韓艷爽，孫鳴謙，等.磁性殼聚糖材料對重金屬離子的吸附作用[J].遼寧化工，2021，50（1）：36-37.

[2] TUMOLO M， ANCONA V， DE PAOLA D， et al. Chromium pollution in European water， sources， health risk， and remediation strategies： An overview[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health， 2020， 17（15）： E5438.

[3] PRASAD S， YADAV K K， KUMAR S， et al. Chromium contamination and effect on environmental health and its remediation： a sustainable approaches[J]. Journal of Environmental Management， 2021， 285： 112174.

[4] COETZEE J J， BANSAL N， CHIRWA E M N. Chromium in environment， its toxic effect from chromite-mining and ferrochrome industries， and its possible bioremediation[J]. Exposure and Health， 2020， 12（1）： 51-62.

[5] LAIJU A R， SARKAR S. A novel hybrid ferrous sulfide impregnated anion exchanger for trace removal of hexavalent chromium from contaminated water[J]. Chemosphere， 2022， 305： 135369.

[6] WANG Z， LIN F Y， HUANG L Q， et al. Cyclodextrin functionalized 3D-graphene"for the removal of Cr（VI） with the easy and rapid separation strategy[J]. Environmental Pollution， 2019， 254： 112854.

[7] XIE Y Q， LIN J， LIN H Y， et al. Removal of anionic hexavalent chromium and methyl orange pollutants by using imidazolium-based mesoporous"poly（ionic liquid）s as efficient adsorbents in column[J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 392： 122496.

[8] YOU N， LIU T H， FAN H T， et al. An efficient mercapto-functionalized organic-inorganic hybrid sorbent for selective separation and preconcentration of antimony（Ⅲ） in water samples[J]. RSC Advances， 2018， 8（10）： 5106-5113.

[9] XIE Y Q， LIN J， LIANG J， et al. Hypercrosslinked"mesoporous"poly（ionic liquid）s with high density of ion pairs： Efficient adsorbents for Cr（VI） removal via"ion-exchange[J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 378： 122107.

[10] 王曉峰. 聚合離子液體的制備及生物分子萃取分離的研究[D]. 沈陽：東北大學(xué)，2015.

[11] CHABOT M， HOANG T， AL-ABADLEH H A. ATR-FTIR studies on the nature of surface complexes and desorption efficiency of p-arsanilic acid on iron （oxyhydr）oxides[J]. Environmental Science amp; Technology， 2009， 43（9）： 3142-3147.

[12] 王景紅，王文清，朱琳，等. 聚合離子液體研究進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用，2020，48（1）：123-127.

[13] GAO H， LIU Y G， ZENG G M， et al. Characterization of Cr（VI） removal from aqueous solutions by a surplus agricultural waste—Rice straw[J]. Journal of Hazardous Materials， 2008， 150（2）： 446-452.

[14] DEVECI H， KAR Y. Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solutions by bio-chars obtained during biomass pyrolysis[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2013， 19（1）： 190-196.

[15] GHOSH P K. Hexavalent chromium[Cr（VI）] removal by acid modified waste activated carbons[J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 171（1-3）： 116-122.

[16] SHI S Q， YANG J K， LIANG S， et al. Enhanced Cr（VI） removal from acidic solutions using biochar"modified by Fe₃O₄@SiO₂-NH₂"particles[J]. Science of the Total Environment， 2018， 628： 499-508.

[17] SINGH V， KUMARI P， PANDEY S， et al. Removal of chromium （VI） using poly（methylacrylate） functionalized guar gum[J]. Bioresource"Technology， 2009， 100（6）： 1977-1982.

[18] ISLAM A， TEO S H， TAUFIQ-YAP Y H， et al. Step towards the sustainable toxic dyes removal and recycling from aqueous solution- A comprehensive review[J]. Resources， Conservation and Recycling， 2021， 175： 105849.

[19] BECHT G A， SOFOS M， SEIFERT S， et al. Formation of a liquid-crystalline interpenetrating poly（ionic liquid） network hydrogel [J]. Macromolecules， 2011， 44（6）： 623-630.

[20] HALEEM A， SHAFIQ A， CHEN S Q， et al. A comprehensive review on adsorption， photocatalytic"and chemical degradation of dyes and nitro-compounds over different kinds of porous and composite materials[J]. Molecules"（Basel， Switzerland）， 2023， 28（3）： 1081.

Study on Preparation of Polymeric Ionic Liquid and

Its Adsorption of Chromium（VI）

CHEN Yonghang， ZHANG Wen， ZHANG Shuang， WANG Xiaofeng

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，"China）

Abstract：""Based on the unique adsorption properties of ionic liquids and the more practical characteristics of ionic liquid polymers， a novel adsorbent N-vinylimidazole"polymer ionic liquid was prepared by emulsion polymerization. The adsorption effect of Cr（VI）"was studied with"Cr（VI）"as the target pollutant. The adsorbent was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy， transmission electron microscope and thermogravimetric"analyzer. The results indicated that the material was successfully prepared. The synthesized adsorbent was used to adsorb simulated wastewater solution containing Cr（VI）. When the initial pH of the solution was 2， the best adsorption effect of Cr（VI） was obtained. The adsorption reached equilibrium within 30 min; the experimental value of adsorption capacity was 233.4 mg·g^-1. Adsorption of Cr（VI） by the N-PILs"followed the Langmuir isotherm.

Key words："Adsorbent; Emulsion polymerization; Polymeric ionic liquid; Cr（VI）