芬頓協(xié)同臭氧深度處理垃圾滲濾液生化出水

摘 """""要： 采用芬頓-臭氧高級(jí)氧化工藝處理垃圾滲濾液生化超濾出水，通過(guò)小試及中試確定各工藝段最佳的運(yùn)行參數(shù)，在控制最佳運(yùn)行參數(shù)條件下COD可從2"000"mg·L^-1降至60"mg·L^-1以下，達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB"16889—2008）表2排放標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān) "鍵 "詞：生化超濾出水；芬頓氧化；臭氧氧化

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ×X703"""""""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"""文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0×10-1505-04

垃圾滲濾液是一種由多種有機(jī)和無(wú)機(jī)成分組成的廢水，包括重金屬、無(wú)機(jī)鹽、可生物降解和不可生物降解的有機(jī)化合物等^[1-2]?；钚晕勰嗵幚砉に嚨壬锓ǎ捎谄溥\(yùn)行成本低、經(jīng)濟(jì)效益好、操作簡(jiǎn)單、可自動(dòng)化運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理^[3]。然而，活性污泥法不能有效去除滲濾液中不可生物降解的有機(jī)物質(zhì)，所以為了去除這些殘留的難降解有機(jī)化合物，通常使用膜分離技術(shù)如納濾和反滲透^[2-4]作為生物處理后的首選方法。然而，膜技術(shù)不會(huì)降解污染物，而只是將它們濃縮到較小體積的廢水中（約是初始體積的 20%～30%）^[2]。因此，與垃圾滲濾液原液相比，超濾出水含有更高水平的難處理有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)鹽，這需要更有效的方法來(lái)處理。

通過(guò)基于羥基自由基的高級(jí)氧化過(guò)程（AOP）降解和/或礦化頑固性有機(jī)污染物非常有吸引力，并已被廣泛研究^[5-9]。芬頓工藝是利用Fe²⁺催化H₂O₂產(chǎn)生羥基自由基，從而使大、中相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)污染物斷鏈成小分子物質(zhì)或者被礦化成CO₂和H₂O，完成有機(jī)物的去除。羥基自由基的氧化電位達(dá)到2.8"eV，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、電子空穴成對(duì)等途徑，將例如含苯環(huán)的有機(jī)污染物斷鏈、分解成含羧基、醛基等官能團(tuán)的小分子污染物。同時(shí)，F(xiàn)e²⁺被氧化成Fe³⁺，F(xiàn)e³⁺會(huì)與廢水中的大分子物質(zhì)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成絮體，從而達(dá)到去除有機(jī)物的目的。均相Fenton處理工藝對(duì)光源要求不高，在黑暗中就能降解有機(jī)物，與紫外光催化芬頓工藝這類(lèi)非均相芬頓相比而言節(jié)省了設(shè)備投資，主要缺點(diǎn)是H₂O₂轉(zhuǎn)化成·OH的效率不高，因此均相芬頓法針對(duì)有機(jī)物的去除不能進(jìn)行充分礦化。同樣，利用含鐵礦石、含錳礦石等均相催化劑或非均相催化劑同樣可使H₂O₂分解產(chǎn)生·OH，因其反應(yīng)基本過(guò)程與Fenton試劑類(lèi)似而稱(chēng)之為類(lèi)Fenton體系。若在Fenton體系中加入某些絡(luò)合劑，可增加對(duì)有機(jī)物的去除率。反應(yīng)機(jī)理如下：

Fe²⁺+H₂0₂→Fe³⁺+OH^-+··OH"""""""nbsp;（1）

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^-"""""""""""""""""""（2）

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+H⁺+HO₂··""""""""（3）

··OH+H₂O₂→H0₂·+H₂O""""""""""（4）

HO₂··+H₂O₂→O₂+H₂O+··OH""""""""（5）

RH+··OH→··R+ H₂O""""""""""（6）

··R+ Fe³⁺→R⁺+ Fe²⁺"""""""""""""""""""（7）

R⁺+O₂→ROO⁺→……→CO₂+H₂O"""""（8）

臭氧氧化法是一種新型的去除難降解有機(jī)污染物的方法，經(jīng)常被用于去除高濃度和難降解的有機(jī)污染物。臭氧處理廢水一般分為直接氧化和間接氧化。臭氧的氧化電位為2.07"V，常溫常壓下可以分解為氧氣。相比之下，氯、超氧化氫（HO₂·）和二氧化氯（ClO₂）的氧化電位僅有1.36、1.28、1.50 V。前一個(gè)去除方式是臭氧利用本身的強(qiáng)氧化性直接和廢水中的污染物進(jìn)行反應(yīng)，臭氧氧化有機(jī)物的反應(yīng)效果由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋烘溝N、胺、酚、多環(huán)芳香烴、醇、醛、鏈烷烴。但臭氧進(jìn)行直接氧化反應(yīng)速度較慢，主要原因?yàn)槌粞踉谒w中溶解度有限，直接氧化有機(jī)物的能力不如·OH（2.8"V）。臭氧的間接氧化主要指的是臭氧催化氧化在非均相（固相催化劑+液相水）氧化過(guò)程通過(guò)自由基反應(yīng)和配位反應(yīng)去除有機(jī)物，間接氧化一般在臭氧氧化法處理污染物過(guò)程中起到主要作用，臭氧催化反應(yīng)的核心是臭氧催化劑，采用優(yōu)質(zhì)催化劑可以增大臭氧產(chǎn)生·OH的效率，增大污水與催化劑的接觸面積，從而極大地提高污染物去除效果。由于臭氧在酸性溶液中比較穩(wěn)定、不易分解，這限制了臭氧的間接氧化作用產(chǎn)生羥基自由基的速度，使得臭氧處理的效果降低；而在堿性溶液中，臭氧則極不穩(wěn)定，更加容易發(fā)鏈反應(yīng)，從而產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基來(lái)氧化廢水中的污染物，羥基自由基不具有選擇性，能快速地與許多有機(jī)污染物反應(yīng)，將大分子有機(jī)物進(jìn)行開(kāi)環(huán)斷鏈，降解為中、小分子的有機(jī)污染物，降低廢水中的COD。值得一提的是，有時(shí)水體的COD降低得不明顯，其主要原因：雖然羥基自由基進(jìn)行了開(kāi)環(huán)或者斷鏈，但其只是進(jìn)行了官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變，并沒(méi)有形成CO₂的礦化，因此C總量大約維持不變，不能引起COD的量變。臭氧催化氧化法的主要優(yōu)勢(shì)為：其不僅是依靠氧化能力較強(qiáng)的O₃，但更依靠的是O₃的間接氧化作用，其會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基，幫助氧化水中的有機(jī)污染物，并且羥基自由基進(jìn)行斷鏈之后會(huì)自發(fā)進(jìn)行持續(xù)斷鏈反應(yīng)。但是，臭氧催化反應(yīng)缺點(diǎn)也比較明顯：O₃產(chǎn)率低，利用率較低，耗能大，運(yùn)行成本較高；O₃僅能氧化含有不飽和鍵和部分芳香類(lèi)有機(jī)物，其他相當(dāng)多類(lèi)似于有羧基、醛基等C—C單鍵或者C=C、C=O等雙鍵的穩(wěn)定性有機(jī)污染物難以被O₃有效去除；臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣和水中會(huì)分解成氧氣，分解速度非?？臁Ｒ陨线@些問(wèn)題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

芬頓、臭氧等高級(jí)氧化處理工藝單獨(dú)深度處理垃圾滲濾液的效果已經(jīng)不足以使出水達(dá)到相關(guān)要求，因此采用芬頓協(xié)同臭氧工藝來(lái)處理生化超濾出水，通過(guò)對(duì)反應(yīng)中的各個(gè)影響因素進(jìn)行優(yōu)化，來(lái)確定最佳的反應(yīng)條件，進(jìn)而找到最佳處理工藝，為工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 "實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)部分

1.1 "超濾出水指標(biāo)

試驗(yàn)水樣為吉林省長(zhǎng)春市某垃圾填埋廠主系統(tǒng)超濾出水，呈黃褐色，COD為2"000～2"500"mg·L^-1，pH值=6.8～7.3。

1.2""實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)主要藥劑包括硫酸、硫酸亞鐵（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%）、過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.2%，密度為1.14"g·mL^-1）、液堿、陽(yáng)離子PAM，皆為項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)所用藥劑。

1.2 3""工藝路線

實(shí)驗(yàn)運(yùn)行工藝路線如圖1所示。

1.3 "4""實(shí)驗(yàn)步驟

芬頓法處理廢水的主要影響因素按次要性由主到次排序?yàn)椋?：）pH；（2）、H₂O₂投加量；（3）、H₂O₂與Fe²⁺物質(zhì)的量之比；、（4）反應(yīng)時(shí)間等；。臭氧深度處理主要影響因素由主到次按次要性排序?yàn)椋?）：催化劑種類(lèi)；（2）、O₃投加量；（3）、反應(yīng)時(shí)間?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，芬頓反應(yīng)初始pH控制在3.0-～4.0之間，液堿回調(diào)pH控制在7.0-～8.0之間，O₃投加量為110"g·/h^-1，具體步驟如下：

①、""""1）取CJR出水最優(yōu)值配制一級(jí)芬頓進(jìn)水，加入硫酸調(diào)節(jié)pH=3，取6個(gè)250"mL燒杯，加入100"mL混凝沉淀過(guò)濾液，按照工程用硫酸亞鐵/過(guò)氧化氫采用0.3"g/0.9"mL、0.6"g/1.8"mL、0.9"g/2.7"mL、0.6"g/1.2"mL、0.6"g/2.4"mL、0.6"g/3.0"mL投加硫酸亞鐵及過(guò)氧化氫，攪拌10"min，反應(yīng)2"h，之后投加液堿回調(diào)pH=7，再加入適量0.1%陽(yáng)離子PAM，慢攪3"min，過(guò)濾后取上清液測(cè)COD；。

②、""""2）取一級(jí)芬頓最優(yōu)值配制二級(jí)芬頓進(jìn)水，加入硫酸調(diào)節(jié)pH=3，取6個(gè)250"mL燒杯，各加入100"mL一級(jí)芬頓出水，按照工程用硫酸亞鐵/過(guò)氧化氫采用0.3"g/0.9"mL、0.4"g/1.2"mL、0.5"g/1.5"mL、0.6"g/1.8"mL、0.4"g/1.6"mL、0.4"g/2.0"mL投加硫酸亞鐵及過(guò)氧化氫，攪拌10"min，反應(yīng)2"h，之后投加液堿回調(diào)pH=7，再加入適量0.1%陽(yáng)離子PAM，慢攪3"min，過(guò)濾后取上清液測(cè)COD；。

③、""""3）取二級(jí)芬頓最優(yōu)值配制臭氧工藝進(jìn)水，控制臭氧反應(yīng)時(shí)間，每小時(shí)取樣測(cè)COD，反應(yīng)直至COD值低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）表2指標(biāo)；。

1.4 實(shí)驗(yàn)藥劑實(shí)驗(yàn)主要藥劑包括硫酸、硫酸亞鐵（gt;98%）、雙氧水（27.2%，密度1.14g/ml）、液堿、陽(yáng)離子PAM皆為項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)所用藥劑。2 "實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 "芬頓藥劑投加量對(duì)COD去除的影響

超濾出水COD為2"000 mg·L^-1，芬頓高級(jí)氧化的方法是通過(guò)強(qiáng)氧化作用破壞垃圾滲濾液中難降解的大分子有機(jī)質(zhì)，使其分解成小分子有機(jī)物。一級(jí)芬頓處理混凝出水COD質(zhì)量濃度如圖2所示，二級(jí)芬頓處理一級(jí)芬頓出水COD質(zhì)量濃度如圖3所示。由圖2可知，當(dāng)硫酸亞鐵/過(guò)氧化氫為0.6 g/1.8 mL時(shí)，COD為1"100"mg·L^-1，一級(jí)芬頓去除率為45%，達(dá)到最高。由圖3可知，當(dāng)硫酸亞鐵/過(guò)氧化氫為0.4 g/1.2 mL時(shí)，COD為540"mg·L^-1，二級(jí)芬頓去除率為51%，達(dá)到最高。

Fe²⁺是芬頓反應(yīng)中的催化劑，當(dāng)Fe²⁺投加量過(guò)低時(shí)，催化產(chǎn)生的·OH也較少，不利于大分子有機(jī)物的降解；當(dāng)Fe²⁺濃度過(guò)高時(shí)，在Fe²⁺的催化作用下，H₂O₂產(chǎn)生大量的·OH，F(xiàn)e²⁺會(huì)與·OH反應(yīng)生成Fe³⁺，同時(shí)·OH會(huì)與H₂O₂反應(yīng)生成·H₂O，消耗一部分·OH和H₂O₂，使得COD去除率下降^[10]。過(guò)強(qiáng)的催化作用會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的·OH積累，相互反應(yīng)生成H₂O，造成·OH利用率下降。同時(shí)，H₂O₂的投加量也是COD去除率影響主要因素之一。隨著H₂O₂投加量的增加，COD去除率也有所增加；但當(dāng)H₂O₂投加量達(dá)到一定的量時(shí)，COD去除率達(dá)到穩(wěn)定，F(xiàn)e²⁺會(huì)與過(guò)量的H₂O₂發(fā)生反應(yīng)生成Fe（OH）₃，剩余的H₂O₂在進(jìn)行液堿回調(diào)pH時(shí)與氫氧化鈉反應(yīng)發(fā)生水解。

2.2 "O₃反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除的影響

在 O₃通量為110"g·L^-1、水樣體積為120"L、二級(jí)芬頓出水COD為620"mg·L^-1的條件下，持續(xù)通入臭氧，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除的影響。O₃處理二級(jí)芬頓出水COD質(zhì)量濃度如圖4所示，O₃處理二級(jí)芬頓出水單段COD去除率及O₃利用率如圖5所示。

由圖4、圖5可知，隨之反應(yīng)時(shí)間不斷延長(zhǎng)，廢水COD不斷下降，尤其是反應(yīng)后段隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，臭氧利用效率提升，COD單段去除率也隨之上升。

4 "3""結(jié) 論（結(jié)束語(yǔ)）

本文以實(shí)際垃圾滲濾液超濾出水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，結(jié)合芬頓和O₃催化氧化2種高級(jí)氧化工藝協(xié)同處理超濾出水，研究了多種影響因素對(duì)超濾出水COD去除效果影響，在最佳的反應(yīng)條件下，COD從2"000"mg·L^-1降至60"mg·L^-1以下，綜合處理效果和經(jīng)濟(jì)效益，該工藝具有一定的市場(chǎng)前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] MIAO L， YANG G， TAO T， et al. Recent advances in nitrogen removal from landfill leachate using biological treatments - A review[J]. Journal of Environmental Management， 2019， 235： 178-185.

[2] CUI Y H， XUE W J， YANG S Q， et al. Electrochemical/pero-"xydisulfate/Fe³⁺"treatment of landfill leachate nanofiltration"concentrate after ultrafiltration[J].Chemical Engineering Journal，2018，353： 208-217.

[3] WANG Y J， LI X Y， ZHEN L M， et al. Electro-Fenton treatment of concentrates generated in nanofiltration"of biologically pretreated landfill leachate[J].Journal of Hazardous Materials， 2012，229： 115-121.

[4] CHEN W M， GU Z P， WEN P， et al. Degradation of refractory organic contaminants in membrane concentrates from landfill leachate by a combined coagulation-ozonation process[J]. Chemosphere， 2019， 217： 411-422.

[5] LI J Y， ZHAO L， QIN L L， et al. Removal of refractory organics in nanofiltration"concentrates of municipal solid waste leachate treatment plants by combined Fenton oxidative-coagulation with photo–Fenton processes[J]. Chemosphere， 2016， 146： 442-449.

[6] MIKLOS D B， REMY C， JEKEL M， et al. Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment–A critical review[J]. Water Research， 2018， 139： 118-131.

[7] JEIRANI Z， SADEGHI A， SOLTAN J， et al. Effectiveness of advanced oxidation processes for the removal of manganese and organic compounds in membrane concentrate[J]. Separation and Purification Technology， 2015， 149： 110-115.

[8] ASAITHAMBI P， SAJJADI B， ABDUL AZIZ A R， et al. Ozone （O₃） and sono"（US） based advanced oxidation processes for the removal of color， COD and determination of electrical energy from landfill leachate[J]. Separation and Purification Technology， 2017， 172： 442-449.

[9] 袁志宇. 常溫下生活垃圾滲濾液處理工藝研究[D]. 武漢： 武漢理工大學(xué)，2010.

[10] KAVITHA V， PALANIVELU K. Destruction of cresols by Fenton oxidation process[J]. Water Research， 2005， 39（13）： 3062-3072.

Advanced Treatment of Biochemical Effluent from Landfill

Leachate by Fenton and Ozone

LI Yarong¹， TANG Wenfu²， HE Changwei¹"， YAN Bingtong¹， CHANG Yunxiang¹

（1. WELLE Environmental Group Co.，"Ltd.，"Changzhou Jiangsu 213000， China;

2. Shanxian Shenneng"Environmental Protection Co.，"Ltd.，"Heze Shandong 274300， China）

Abstract：""The Fenton-ozone advanced oxidation process was used to treat the landfill leachate nanofiltration"membrane concentrate， and the optimal operation mode and parameters of each process section were screened. Under the optimal conditions， COD could be removed from 2 000 mg·L^-1"to less than 60"mg·L^-1， meeting the discharge standard in Table 2 of the \"Standard for Pollution Control on the Landfill Site of Municipal Solid Waste\" （GB16889—2008）.

Key words：""Nanofiltration"membrane concentrate; Coagulation and precipitation; Fenton oxidation; Ozone oxidation