端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂耐受性能研究

摘 """""要："本文采用異辛酸鉍（IBAOB）作為催化劑，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的端羥基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）與692-2KA型環(huán)氧樹脂合成一系列改性環(huán)氧樹脂，使用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明顯示環(huán)氧樹脂與HTPDMS發(fā)生了縮聚反應(yīng)。并對固化體系進(jìn)行了 XRD衍射，通過對XRD衍射曲線進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，表明改性后固化物衍射角在20°附近衍射峰較改性前要弱很多，這說明固化"了48"h 后，改性后固化物的固化度更高。通過凝膠實驗和耐溫性能、力學(xué)性能、水接觸角和耐水性能等方面的測試，研究了不同含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)HTPDMS對環(huán)氧樹脂性能的影響。結(jié)果表明，HTPDMS體系環(huán)氧樹脂損失了部分拉伸性能，但表現(xiàn)出了更好的耐水性能和耐溫性能，同時硬度和疏水性也得到了提升，其中HTPDMS20%環(huán)氧樹脂體系耐受性能和固化程度最好，因此，本研究這表明端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂具有較好的耐受性能，可有望在實際應(yīng)用工程中得到廣泛應(yīng)用。

關(guān) "鍵 "詞：端羥基聚二甲基硅氧烷；環(huán)氧樹脂；力學(xué)性能；耐受性能

中圖分類號：TB332""""""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼："A """""文章編號："1004-0935（2024）10-00001499-0×7

端羥基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）是一種具有優(yōu)異特性的有機(jī)硅材料。它的端基含有羥基，具有硅氧硅（Si—O—Si）結(jié)構(gòu)的大鍵角和高達(dá) 460 kJ·/mol^-1"的硅氧（Si—O）高鍵解離能，同時擁有極高的鏈骨架柔性^[1-2]和優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性以及疏水性^[3-5]。因此，它在多個工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在國防、航空航天、建筑、電子、石油化工等領(lǐng)域。

然而，由于其力學(xué)強(qiáng)度較低且附著力不足，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到了一定的限制。為了解決這個問題，研究人員發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂因其較好的尺寸穩(wěn)定性、高強(qiáng)度的力學(xué)特性以及出色的耐化學(xué)試劑性等特點^[6-7]，可以用來彌補(bǔ) HTPDMS的上述缺點。因此，本研究以異辛酸鉍為催化劑，添加不同比例的 HTPDMS 與692-2KA環(huán)氧樹脂反應(yīng)，制得一系列的 HTPDMS 改性環(huán)氧樹脂。，并對改性與未改性環(huán)氧樹脂的多方面耐受性能進(jìn)行了對比和分析。結(jié)果顯示，HTPDMS體系環(huán)氧樹脂具有更好的耐受性能，具有更廣泛的應(yīng)用前景。

1 "實驗部分

1.1 "實驗原料

環(huán)氧樹脂：，692-2KA型，外觀呈透明澄清液體，，常溫下黏度粘度為1"000～1"200"mPa·s，常溫下比重密度為1.18-～1.20"g·/cm^-3，工業(yè)級，天津昂林貿(mào)烽有限公司；端羥基聚二甲基硅氧烷：，M_n=800，試劑級，上海麥克林生化科技股份有限公司；催化劑：異辛酸鉍，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；固化劑：692-2KB，分析純，天津昂林貿(mào)烽有限公司。

1.2 "HTPDMS體系環(huán)氧樹脂制備和試樣的制備

在容量為250 mL的三口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（以 692-2KA環(huán)氧樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)）10%、20%、30%的 HTPDMS 和692-2KA型環(huán)氧樹脂，在恒溫磁力攪拌器（加熱到135 ℃）上磁力攪拌 10分鐘"min，隨后通逐滴添加0.5%環(huán)氧樹脂質(zhì)量的異辛酸鉍來催化反應(yīng)，確保反應(yīng)完成并提高反應(yīng)產(chǎn)率。最終在135"℃下反應(yīng)2小時"h制備出HTPDMS改性的環(huán)氧樹脂。各 HTPDMS體系環(huán)氧樹脂的組成試樣的配方組成如表"1 所示：。

按照表1的配比，以異辛酸鉍作為催化劑，692-2KB作為固化劑。，將體系進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌虾蟀鸦旌衔锏谷肽＞咧小?，?0"℃下進(jìn)行2小時"h固化，獲得所需的改性環(huán)氧樹脂固化物。

1.3 "測試與表征

1） 結(jié)構(gòu)表征：采用iS50 FT-IR紅外光譜儀（溴化鉀涂膜法）進(jìn)行表征，溴化鉀涂膜法。

2） 穩(wěn)定性測試：使用H/16MM臺式高速離心機(jī)，將HTPDMS改性環(huán)氧樹脂以2"500"r·/min^-1的速度進(jìn)行離心運(yùn)轉(zhuǎn)，持續(xù)半小時。0.5 h，查看是否出現(xiàn)分層現(xiàn)象，并控制樣品更好地混合均勻。

3） 固化度：采用Vltima"IV型X射線衍射儀表征。

4） 凝膠測試：采用Gelprof"518型"樹脂反應(yīng)行為分析儀，將需要測試的樹脂與固化劑按照5：∶1的比例充分?jǐn)嚢杌旌?，倒進(jìn)試管中，設(shè)置油浴溫度后和反應(yīng)溫度區(qū)間后開始測試，待溫度升到設(shè)置的溫度時，將傳感器插入到試管中，等到溫度不再上升不在上升或開始下降時結(jié)束試驗測試，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

5） 表面接觸角：采用 HARKE-SPCA型觸角儀器在室溫下測定。

6） 耐溫性能 ：使用DZF型真空干燥箱，在120"°C℃下加熱環(huán)氧樹脂固化物9"h，測量稱量熱氧老化前后質(zhì)量的變化，并使用OLVMPUS-GX53金相顯微鏡，查看老化前后固化物表面形貌變化。

7） 耐水性能：將試樣分別在室溫、80"°C℃下的水中浸泡，并測量其固化物在100"h后的重量質(zhì)量變化。通過此測試，可評估不同HTPDMS體系在不同水溫下的耐水性能。

8） 硬度測量：按JJG148-—2006 標(biāo)準(zhǔn)維氏硬度塊檢定規(guī)程采用超微載荷顯微硬度計FM-300測定。

9） """"拉伸強(qiáng)度：按按GB/T 1447-2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗方法》（GB/T 1447—2005）、GB/T1446-2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗方法總則》（GB/T"1446-2005）測定。

2 "結(jié)果與分析

2.1""FT-IR 的表征與分析

HTPDMS、692-2KA和 HTPDMS20%紅外光譜圖如圖1所示根據(jù)研究中得到的實驗結(jié)果，利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對樣品進(jìn)行了分析，。圖 1 中第一條曲線為692-2KA的紅外光譜圖，第二條曲線為HTPDMS20%的紅外光譜圖，第三條曲線為HTPDMS的紅外光譜圖。對比692-2KA型環(huán)氧樹脂圖譜，可以發(fā)現(xiàn)HTPDMS20%紅外光譜中在1"438 cm^-1處C=C振動峰基本消失，這說明加入HTPDMS后，HTPDMS 硅基團(tuán)上的氫原子與環(huán)氧樹脂中芳香環(huán)中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了加成反應(yīng)。此外，波數(shù)949 cm^-1和1 201 cm^-1附近為環(huán)氧基團(tuán)的對稱和非對稱伸縮振動吸收峰，通過對比發(fā)現(xiàn)兩峰基本沒有變化，說明環(huán)氧基沒有參與反應(yīng)。

HTPDMS20%的紅外光譜圖，第三條曲線為HTPDMS的紅外光譜圖。對比692-2KA型環(huán)氧樹脂圖譜，可以發(fā)現(xiàn)HTPDMS20%紅外光譜中在1438 cm-1處C=C振動峰基本消失，這說明加入HTPDMS后，HTPDMS 硅基團(tuán)上的氫原子與環(huán)氧樹脂中芳香環(huán)中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了加成反應(yīng)。此外，波數(shù)949 cm-1和1 201 cm-1附近為環(huán)氧基團(tuán)的對稱和非對稱伸縮振動吸收峰，通過對比發(fā)現(xiàn)兩峰基本沒有變化，說明環(huán)氧基沒有參與反應(yīng)。

在 HTPDMS 的紅外圖譜中，Si—O—H 鍵的伸縮振動峰處于3，"022 cm^-1 處，這說明HTPDMS 中羥基的存在，其中的羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致在 HTPDMS 20"%圖譜中Si—O—H伸縮振動峰完全消失，同時在"波數(shù)818 cm^-1"處出現(xiàn)新的 Si—O 彎曲振動峰。這些變化皆表明 HTPDMS 與環(huán)氧樹脂之間不是簡單的物理共混。

2.2 "改性環(huán)氧樹脂樹脂外觀及其穩(wěn)定性

物理共混、化學(xué)改性的HTPDMS與環(huán)氧樹脂混合溶液如圖2所示。環(huán)氧樹脂與HTPDMS反應(yīng)后形成的溶液為乳白色均勻液體，經(jīng)過高速離心后未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象如圖2（b）所示，經(jīng)過測試，溶液可穩(wěn)定儲存1個月以上。直接混合容易出現(xiàn)相分離，如圖2（a）所示，這是由于環(huán)氧樹脂和HTPDMS的溶解度參數(shù)差異較大，但通過縮聚反應(yīng)后形成了穩(wěn)定的體系。結(jié)果表明HTPDMS作為一種改性劑，在環(huán)氧樹脂體系中具有較好的可操作性和應(yīng)用性。

研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂與HTPDMS反應(yīng)后形成的溶

液為乳白色均勻液體，經(jīng)過高速離心后未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象如圖二（b）所示，經(jīng)過測試，溶液可穩(wěn)定儲存一個月以上。直接混合容易出現(xiàn)相分離如圖二（a）所示，這是由于環(huán)氧樹脂和HTPDMS的溶解度參數(shù)差異較大，但通過縮聚反應(yīng)后形成了穩(wěn)定的體系。這樣的結(jié)果表明HTPDMS作為一種改性劑，在環(huán)氧樹脂體系中具有較好的可操作性和應(yīng)用性。

2.3 "固化度分析

將未改性環(huán)氧樹脂與各HTPDMS體系環(huán)氧樹脂固化 48 h 后的固化物分別做 XRD衍射，各HTPDMS體系環(huán)氧樹脂固化物XRD曲線如圖 3所示。由圖3可以看出，環(huán)氧樹脂 692-2KA的衍射角在 20°附近有很強(qiáng)的衍射峰，為高度結(jié)晶型化合物，而經(jīng)過HTPMDS改性后，其固化物衍射角在20°附近衍射峰有所減弱，特別是黏合組分與固化組分經(jīng)過改性后衍射峰有大幅度下降，HTPDMS體系環(huán)氧樹脂X射線衍射曲線峰隨著其含量增加變緩，并在20%時最緩，這意味著該含量下的交聯(lián)度最高，對于環(huán)氧樹脂的固化度隨著交聯(lián)度的增加通常會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的硬度增加，同時也會使樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（T_g）升高。這是因為交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以阻止分子在溫度升高時發(fā)生自由運(yùn)動，從而增加樹脂的熱穩(wěn)定性。因此，在20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，硅氧烷分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)最為明顯，從而使得環(huán)氧樹脂的固化度提高。

將未改性環(huán)氧樹脂與各HTPDMS體系環(huán)氧樹脂固化 48 h 后的固化物分別做 XRD衍射，其曲線如圖 3． 可以看到，環(huán)氧樹脂 692-2KA的衍射角在 20 °附近有很強(qiáng)的衍射峰，為高度結(jié)晶型化合物，而經(jīng)過HTPMDS改性后，其固化物衍射角在20°附近衍射峰有所減弱，特別是黏合組分與固化組分經(jīng)過改性后衍射峰有大幅度下降，HTPDMS體系環(huán)氧樹脂x射線衍射曲線峰隨著其含量增加變緩，并在20%時最緩，這意味著該含量下的交聯(lián)度最高，對于環(huán)氧樹脂的固化度且隨著交聯(lián)度的增加通常會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的硬度增加，同時，也會使樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）升高。這是因為交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以阻止分子在溫度升高時發(fā)生自由運(yùn)動，從而增加樹脂的熱穩(wěn)定性。因此，在20%含量下，硅氧烷分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)最為明顯，從而使得環(huán)氧樹脂的固化度提高。

2.4 "凝膠測試分析

各HTPDMS體系環(huán)氧樹脂體系不同溫度下凝膠反應(yīng)放熱圖如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度從50"°C℃升高到90"°C℃，，各HTPDMS體系樹脂的凝膠時間和固化時間越來越短，這是因為HTPDMS可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，生成含有硅氧烷鍵的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以形成交聯(lián)點，從而形成環(huán)氧樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而較高的溫度可以使分子動能增加，從而使分子擴(kuò)散速率增

加，加速交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，從而縮短凝膠時間和固化時間。

各HTPDMS樹脂體系膠固化時間測定數(shù)據(jù)表如表2所示。由表2可知，10%HTPDMS體系樹脂對比未改性樹脂，其凝膠時間和固化時間都有所延長，在50℃時甚至延長了80%和47%，而20%HTPDMS和30%HTPDMS體系樹脂的凝膠時間和固化時間對比未改性樹脂，都接近甚至縮短，這是因為當(dāng)HTPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，HTPDMS分子在環(huán)氧樹脂中分散的數(shù)量較少，且分子具有較長的有機(jī)硅鏈，可以與環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，形成更復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而限制了環(huán)氧樹脂分子的運(yùn)動和擴(kuò)散速率，反應(yīng)速率降低，延長了凝膠時間和固化時間，但是當(dāng)HTPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點數(shù)量也隨之增加，這可能增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)的緊密程度和強(qiáng)度，提高了體系的穩(wěn)定性，凝膠時間和固化時間相應(yīng)縮短。

由表2可知，10%HTPDMS體系樹脂對比未改性樹脂，其凝膠時間和固化時間都有所延長，在50°C時甚至延長了80%和47%，而20%HTPDMS和30%HTPDMS體系樹脂的凝膠時間和固化時間對比未改性樹脂，都接近甚至短于，這是因為當(dāng)HTPDMS濃度較低時，HTPDMS分子在環(huán)氧樹脂中分散的數(shù)量較少，且分子具有較長的有機(jī)硅鏈，可以與環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，形成更復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而限制了環(huán)氧樹脂分子的運(yùn)動和擴(kuò)散速率，反應(yīng)速率降低，延長了凝膠時間和固化時間，但是，當(dāng)HTPDMS濃度升高時，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點數(shù)量也隨之增加，這可能增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)的緊密程度和強(qiáng)度，提高了體系的穩(wěn)定性，凝膠時間和固化時間相應(yīng)縮短。

2.5 "疏水性

不同樣品的表面水接觸角如圖5所示。由圖5可知，未改性環(huán)氧樹脂水接觸角為81°，改性環(huán)氧樹脂HTPDMS10%、HTPDMS20%、HTPDMS30%的水接觸角分別為85°、87°、91°。這是因為隨著HTPDMS含量的增加，硅氧烷鏈段會逐漸向表面遷移，從而形成一層親水性較差的硅氧化物層，這層硅氧化物層可以增加材料的表面張力，提高其疏水性，使得水滴在表面上的接觸角增加。另外，HTPDMS分子具有較強(qiáng)的表面活性，這也有助于其在環(huán)氧樹脂中的分散和向表面遷移^[8]"。同時，由于硅氧烷鏈段間作用力較小，所以HTPDMS能夠與環(huán)氧樹脂中的分子形成較好的相容性，不會發(fā)生相分離或沉淀，從而保證了其在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，疏水性得到增強(qiáng)。

由圖5可知，未改性環(huán)氧樹脂水接觸角為81°，改性環(huán)氧樹脂HTPDMS10%、HTPDMS20%、HTPDMS30%的水接觸角分別為85°、87°、91°。這是因為隨著HTPDMS含量的增加，硅氧烷鏈段會逐漸向表面遷移，從而形成一層親水性較差的硅氧化物層，這層硅氧化物層可以增加材料的表面張力，提高其疏水性，使得水滴在表面上的接觸角增加。另外，HTPDMS分子具有較強(qiáng)的表面活性，這也有助于其在環(huán)氧樹脂中的分散和向表面遷移^[8] 。同時，由于硅氧烷鏈段間作用力較小，所以HTPDMS能夠與環(huán)氧樹脂中的分子形成較好的相容性，不會發(fā)生相分離或沉淀，從而保證了其在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，疏水性得到增強(qiáng)。

由圖5可知，未改性環(huán) 氧 樹 脂水接觸角為81°，改 性 環(huán) 氧 樹 脂HTPDMS10%、 HTPDMS20%、HTPDMS30%、的水接觸角分別為85°、87°、91°。這是因為隨著HTPDMS含量的增加，硅氧烷鏈段會逐漸向表面遷移，從而形成一層親水性較差的硅氧化物層，這層硅氧化物層可以增加材料的表面張力，提高其疏水性，使得水滴在表面上的接觸角增加。另外，HTPDMS分子具有較強(qiáng)的表面活性，這也有助于其在環(huán)氧樹脂中的分散和向表面遷移^[8]"。同時，由于硅氧烷鏈段間作用力較小，所以HTPDMS能夠與環(huán)氧樹脂中的分子形成較好的相容性，不會發(fā)生相分離或沉淀，從而保證了其在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，疏水性得到增強(qiáng)。

2.6 "耐水性

不同HTPDMS體系對環(huán)氧樹脂耐水性的影響如表3所示。由表3可知，隨著溫度的升高各體系HTPDMS環(huán)氧樹脂固化物的質(zhì)量增加百分比越來越大，且隨著HTPDMS含量的增加而減少，說明加入HTPDMS后，環(huán)氧樹脂的耐水性得到了提高。

表3 為HTPDMS含量和溫度對環(huán)氧樹脂耐水性的影響，由表知，隨著溫度的升高各體系HTPDMS環(huán)氧樹脂固化物的質(zhì)量增加百分比越來越大，且隨著HTPDMS含量的增加而減少，說明加入HTPDMS后，環(huán)氧樹脂的耐水性得到了提高。

主要的原因可以歸結(jié)為以下三3點，：首先HTPDMS分子中的硅烷鏈段可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，形成硅氧鍵，將聚硅氧烷分子牢固地固定在環(huán)氧樹脂分子間，這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以提高HTPDMS改性環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，；其次， HTPDMS分子含有硅氧烷基，硅氧烷基形成更緊密的界面^[9]。；最后，當(dāng)HTPDMS含量增加時，其與環(huán)氧樹脂中的親水性基團(tuán)之間的相互作用增強(qiáng)，有利于減少水分子滲透進(jìn)入HTPDMS改性環(huán)氧樹脂中，且HTPDMS分子的交聯(lián)可以填充環(huán)氧樹脂中的孔隙，進(jìn)一步減少降低水分子的滲透性，提高耐水性能。

2.7 "耐熱性

各HTPDMS體系環(huán)氧樹脂固化物不同熱氧老化時間下的質(zhì)量損失率如圖6所示。由圖6可知，HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物的質(zhì)量損失率，熱氧老化初期損失率相差不大，當(dāng)熱氧老化實驗進(jìn)行到第三天時，未改性和HTPDMS10%的改性環(huán)氧樹脂固化物質(zhì)量損失率快速上升，而HTPDMS20% HTPDMS30%的改性環(huán)氧樹脂固化物質(zhì)量損失率趨于平緩，說明HTPDMS提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性能，且在加入量為20%時，質(zhì)量損失率最低，耐熱性能最好。這是因為HTPDMS分子具有低表面張力、低黏度、高分子量和低分子量揮發(fā)物等優(yōu)良性質(zhì)，且可以引起環(huán)氧樹脂體系中的物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和共混，提高環(huán)氧樹脂體系的熱穩(wěn)定性。其次，HTPDMS分子的引入可能會降低環(huán)氧樹脂分子的熱分解速率和熱分解產(chǎn)物的活性，從而提高環(huán)氧樹脂體系的熱穩(wěn)定性。此外，HTPDMS分子的引入可以增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，從而提高環(huán)氧樹脂的耐熱性。交聯(lián)密度的增加可以使環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)更加緊密，減少分子間的運(yùn)動，從而提高環(huán)氧樹脂的耐熱性。而當(dāng)HTPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時（如30%），由于其分子較大且分子鏈較長，導(dǎo)致其在環(huán)氧樹脂中形成更為疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使固化物的交聯(lián)密度變小^[10]，進(jìn)一步削弱了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致材料耐熱性能的下降。

對各含量HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物熱氧老化前后進(jìn)行金相顯微拍照，不同樣品熱氧老化前后照片如圖7所示。由圖7可知，未改性環(huán)氧樹脂表面因為結(jié)構(gòu)疏松，樹脂原來的紋路破壞嚴(yán)重，僅有部分殘余，30%HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物表面紋路依舊清晰，僅有部分被破壞，而20%HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物表面基本沒有變化。

由圖6可知，HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物的質(zhì)量損失率，熱氧老化初期損失率相差不大，當(dāng)熱氧老化實驗進(jìn)行到第三天時，未改性和HTPDMS10%的改性環(huán)氧樹脂固化物質(zhì)量損失率快速上升，而HTPDMS20% HTPDMS30%的改性環(huán)氧樹脂固化物質(zhì)量損失率趨于平緩，說明HTPDMS提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性能，且在加入量為20%時，質(zhì)量損失率最低，耐熱性能最好。這是因為HTPDMS分子具有低表面張力、低黏度、高分子量和低分子量揮發(fā)物等優(yōu)良性質(zhì)，且可以引起環(huán)氧樹脂體系中的物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和共混，提高環(huán)氧樹脂體系的熱穩(wěn)定性。其次，HTPDMS分子的引入可能會降低環(huán)氧樹脂分子的熱分解速率和熱分解產(chǎn)物的活性，從而提高環(huán)氧樹脂體系的熱穩(wěn)定性。此外，HTPDMS分子的引入可以增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度HTPDMS分子的引入可以增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，從而提高環(huán)氧樹脂的耐熱性。交聯(lián)密度的增加可以使環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)更加緊密，減少分子間的運(yùn)動，從而提高環(huán)氧樹脂的耐熱性。而當(dāng)HTPDMS含量過高時（如30%），由于其分子較大且分子鏈較長，導(dǎo)致其在環(huán)氧樹脂中形成更為疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使固化物的交聯(lián)密度變小^[10]，進(jìn)一步削弱了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致材料耐熱性能的下降。

由圖7可知，未改性環(huán)氧樹脂表面因為結(jié)構(gòu)疏松，樹脂原來的紋路破壞嚴(yán)重，僅有部分殘余，30%HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物表面紋路依舊清晰，僅有部分被破壞，而20%HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物表面基本沒有變化。

如圖7對各含量HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物熱氧老化前后進(jìn)行金相顯微拍照后也驗證了以上結(jié)果，未改性環(huán)氧樹脂表面因為結(jié)構(gòu)疏松，樹脂原來的紋路破壞嚴(yán)重，僅有部分殘余，30%HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物表面紋路依舊清晰，僅有部分被破壞，而20%HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物表面基本沒有影響。

2.8 "力學(xué)性能分析

各HTPDMS體系環(huán)氧樹脂固化物的硬度如圖8 為不用 HTPDMS體系對環(huán)氧樹脂硬度的影響所示。由圖8可以看出，環(huán)氧樹脂固化物的硬度隨著HTPDMS含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中未改性環(huán)氧樹脂的硬度為 15.2，當(dāng) HTPDMS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，環(huán)氧樹脂固化物的硬度最大，為24.5，提高了 61.18%。在加入10%和20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HTPDMS時，環(huán)氧樹脂固化物的硬度分別提升了40.13%和61.18%，而在加入30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HTPDMS時，改性環(huán)氧樹脂固化物的硬度降低了3.94%。

呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中，未改性環(huán)氧樹脂的硬度為 15.2，當(dāng) HTPDMS 的加入量為20%時，環(huán)氧樹脂固化物的硬度最大，硬度為24.5，提高了 61.18%。在加入10%和20%含量的HTPDMS時，環(huán)氧樹脂固化物的硬度分別提升了40.13%和61.18%，而在加入30%含量的HTPDMS時，改性環(huán)氧樹脂固化物的硬度降低了3.94%。

這是因為HTPDMS的加入會影響環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。HTPDMS分子上的硅烷鏈段可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，形成硅氧鍵，從而將聚硅氧烷分子牢固地固定在環(huán)氧樹脂分子間，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些硅氧鍵的形成會增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，使得環(huán)氧樹脂變得更加堅硬，但當(dāng)HTPDMS含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時（如30%），會降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，從而使其硬度降低。這是因為HTPDMS具有較長的柔性硅烷鏈段，能夠在環(huán)氧樹脂中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而影響環(huán)氧樹脂分子的交聯(lián)密度。過量的HTPDMS還可能導(dǎo)致聚合物鏈段間的相容性降低，從而影響聚合物的交聯(lián)密度和硬度^[11]。

各HTPDMS體系環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度如圖9所示。由圖9可知，HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度隨著HTPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，這是因為HTPDMS分子主鏈中 Si—O—Si 鍵長與鍵角要明顯大于 C—C 鍵的鍵長與鍵角，能讓 Si、O 原子自由旋轉(zhuǎn)，使整個鏈具有非常好的柔性^[12]，由于柔性過高，分子間相互作用力的降低會導(dǎo)致改性環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度降低。

由圖9可知HTPDMS改性環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度隨著HTPDMS含量的增多而降低，這是因為HTPDMS分子主鏈中 Si—O—Si 鍵長與鍵角要明顯大于 C—C 鍵的鍵長與鍵角，能讓 Si、O 原子自由地旋轉(zhuǎn)，使整個鏈具有非常好的柔性^[12]，由于柔性過高，分子間相互作用力的降低會導(dǎo)致改性環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度降低。

3""結(jié) 論

1）利用 HTPDMS與環(huán)氧樹脂發(fā)生縮合反應(yīng)，制備了穩(wěn)定的 HTPDMS改性環(huán)氧樹脂，并通過了傅里葉變換紅外光分析得到驗證。

2）根據(jù)XRD衍射分析曲線可知，當(dāng)HTPDMS的含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時，固化度最高。

3）由凝膠實驗可知，當(dāng)HTPDMS的含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)在為20%至～30%時，HTPDMS 參與到了體系的固化反應(yīng)，并且能夠縮短環(huán)氧樹脂凝膠時間和固化時間。

4）HTPDMS 分子鏈的柔性要優(yōu)于環(huán)氧樹脂分子鏈的柔性。在 HTDPMS 引入環(huán)氧樹脂的過程中，HTPDMS 分子鏈的柔性會對環(huán)氧樹脂的分子排列結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。HTPDMS 分子鏈在環(huán)氧樹脂中的引入將導(dǎo)致環(huán)氧樹脂分子鏈的柔性和韌性的提高，從而降低分子間的相互作用力，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。

5）由于"HTPDMS 鏈段間的作用力較小，其易于向改性環(huán)氧樹脂的表面遷移，其中硅Si——碳C鍵和硅Si—氧O鍵的成鍵能力很強(qiáng)，，使得表面形成硅氧化物層，，其較高的表面張力和內(nèi)聚力，使水分子難以接近其表面，從而提高了樹脂的疏水性，表現(xiàn)為接觸角的增大，因此，在改性環(huán)氧樹脂中引入 HTPDMS 后，樹脂的耐水性得到了提高。，尤其是質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時，提升了至少60%。

6）HTPDMS含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%時固化物的耐熱性能得到了提高，但HTPDMS含質(zhì)量分?jǐn)?shù)量過高時，其在環(huán)氧樹脂中會形會成較疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使固化物的交聯(lián)密度變小，導(dǎo)致耐熱性能下降。

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Study on Tolerance of Epoxy Resin Modified by

Hydroxy-Terminated Polydimethylsiloxane

HUANG Jie， YU Honghao， LI Junhui， ZHANG Guoqing，"XIE Jun， ZHANG Gang

（Shenyang Ligong"University，"Shenyang Liaoning 110159，"China）

Abstract：""Bismuth isocapylate was used as catalyst to synthesize a series of modified epoxies by adding different mass fractions of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane （HTPDMS） and 692-2KA epoxies. The structure of the products was characterized by Fourier infrared spectroscopy （FT-IR）. The results showed that polycondensation reaction occurred between epoxy resin and HTPDMS. The XRD diffraction of the curing system was carried out， and the XRD diffraction curve was analyzed. The results showed that the diffraction angle of the modified cured substance was much weaker at 20° than that before modification， which indicated that the modified cured substance had a higher curing degree after curing 48 h. The effects of different contents of HTPDMS on the properties of epoxy resin were studied by gel test， temperature resistance， mechanical properties， water contact angle and water resistance tests. The results showed that the epoxy resin of HTPDMS system lost some tensile properties， but showed better water resistance and temperature resistance. Meanwhile， the hardness and hydrophobicity were also improved， among which the HTPDMS20% epoxy resin system had the best tolerance and curing degree， showing that the modified epoxy resin with hydroxy-terminated polydimethylsiloxane has good tolerance and is expected to be widely used in practical applications

Key words："Hydroxy-terminated polydimethylsiloxane; Epoxy resin; Mechanical properties; Tolerance performance