復(fù)合不同元素的Al₂O₃基臭氧催化劑對(duì)比研究

摘 """""要：利用溶劑缺失法（SDM）制備了Al₂O₃復(fù)合不同金屬元素的催化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比各催化劑催化臭氧氧化苯酚的過(guò)程中，苯酚溶液的UV圖譜；同時(shí)測(cè)定苯酚溶液的去除率，比較其去除效果。所選的金屬元素包括Mg、Ca、Ni、Mn；為比較其降解效果，同時(shí)做了單獨(dú)臭氧Al₂O₃本身對(duì)苯酚的催化效果。結(jié)果表明，Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃表現(xiàn)出較高的臭氧催化活性，相對(duì)于大度單獨(dú)臭氧大概提前60 min中間產(chǎn)物濃度開始降低。以Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃為催化劑時(shí)，相比于單獨(dú)臭氧氧化，在60 min時(shí)的苯酚去除率分別提高了28%和22%。

關(guān) "鍵 "詞：Al₂O₃；臭氧催化；苯酚

中圖分類號(hào)：TQ133.1 """"文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """"文章編號(hào)：1004-0935（20202024）0×10-1495-0×4

隨著近些年工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中難降解有機(jī)廢水的排放量在不斷增加，廢水中包含大量難降解的有機(jī)污染物，具有高毒性和難降解性，并且可生化性差，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成損害的同時(shí)也對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展，使排放的工業(yè)用水符合國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)一種高效且經(jīng)濟(jì)的水處理技術(shù)具有重要意義。

臭氧催化氧化工藝因其高效、快速的特點(diǎn)，已成為有機(jī)廢水處理行業(yè)中最有前途的技術(shù)之一^[1]。研發(fā)出一種具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑是非均相催化臭氧氧化技術(shù)得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。而且需要催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及耐氧化、耐酸堿的物理化學(xué)穩(wěn)定性^[2]，保證在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)運(yùn)行過(guò)程中能夠保持結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定。

一些研究人員發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬的氧化物，可以用來(lái)促進(jìn)臭氧氧化過(guò)程去除廢水中的有機(jī)化合物，并且Al₂O₃也是廣泛使用的臭氧催化劑的載體^[3-6]。

為了使金屬氧化物與Al₂O₃充分復(fù)合，所以本文選擇溶劑缺失法^[7]在制備Al₂O₃的過(guò)程中與金屬氧化物的前驅(qū)體混合后煅燒，然后制備出Me/Al₂O₃（Me為金屬元素）復(fù)合催化劑。所選的金屬元素包括Mg^[8]、Ca^[3]、Ni^[9]、Mn^[10]。苯酚作為化學(xué)工業(yè)排出的廢水中最常見的有機(jī)污染物之一，具有毒性、難降解性等特點(diǎn)，已被我國(guó)列為優(yōu)先監(jiān)控的污染物^[11]。本文選擇苯酚作為目標(biāo)污染物，在靜態(tài)臭氧催化氧化反應(yīng)體系中，研究Me/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚的催化活性。

1 "實(shí)驗(yàn)方法部分

1.1 "Al₂O₃基催化劑的制備過(guò)程

按照Al/Me（Me代表各金屬元素）物質(zhì)的量比為1∶0.1，稱取九水合硝酸鋁和各金屬硝酸鹽，在陶瓷研缽內(nèi)研磨30 min。將固態(tài)凝膠轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在馬弗爐中以5 ℃·min^-1的升溫速度升溫到500 ℃，保溫4 h。降至室溫后從馬弗爐取出樣品，研磨成粉末，保存?zhèn)溆谩?/b>

1.2 "水樣紫外光譜（UV）圖譜的測(cè)定

在臭氧催化實(shí)驗(yàn)開始前，先測(cè)定苯酚初始溶液的UV圖譜保存。在實(shí)驗(yàn)開始后，在反應(yīng)時(shí)間30、60、90、120"min時(shí)取樣，測(cè)定臭氧催化降解苯酚溶液過(guò)程中的UV圖譜，波長(zhǎng)為190～340"nm。

1.3 "苯酚濃度的測(cè)定

苯酚濃度的測(cè)定依據(jù)《4-氨基安替比林分光光度法（GBHJ 503—2009）》中的直接分光光度法測(cè)得。

2 "結(jié)果討論

為分析Mg/Al₂O₃、Ca/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Mn/Al₂O₃催化臭氧降解苯酚的活性大小，在苯酚初始質(zhì)量濃度為25 mg·L^-1，溶液體積為100 mL，臭氧流量為0.05 L·min^-1，催化劑投加量為1.0 g·L^-1時(shí)，每30 min測(cè)定苯酚廢水水樣的UV圖，分析苯酚的降解進(jìn)程，來(lái)判定Al₂O₃復(fù)合不同金屬元素的Me/Al₂O₃催化劑的活性大小。

2.1 "單獨(dú)臭氧氧化苯酚UV分析

為對(duì)比分析各催化劑的臭氧催化活性，以單獨(dú)臭氧氧化苯酚的降解情況為空白組。苯酚初始質(zhì)量濃度為25 mg·L^-1，溶液體積為100 mL，臭氧流量為0.1 L·min^-1。單獨(dú)臭氧氧化時(shí)，苯酚溶液UV圖譜變化如圖1所示。

由圖1的曲線（1）苯酚初始溶液的UV圖可知，在210 nm和270 nm處有明顯的吸收峰。苯酚具有苯環(huán)和羥基，因此苯酚的E1吸收帶最大吸收峰為210.5 nm；B吸收帶的最大吸收峰為270 nm。苯酚的特征吸收峰與圖中的苯酚初始溶液的最高峰相對(duì)應(yīng)，其中270 nm處的峰說(shuō)明苯環(huán)的存在^[12]。

由圖1曲線（2）-（4）可知，在臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間0～90 min內(nèi)，在波長(zhǎng)220～290 nm出現(xiàn)較弱的峰。已報(bào)道的苯酚的中間產(chǎn)物包括多種酚類化合物的中間產(chǎn)物，如鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉印?，2，4-三羥基苯、2，4-己二烯二酸、1，6-己二烯二酸、丙二酸和草酸^[13]。紫外圖譜中250～290 nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，說(shuō)明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在，圖1中曲線（2）-（4）在250～290 nm出現(xiàn)的峰說(shuō)明鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉印?，2，4-三羥基苯等中間產(chǎn)物的生成；紫外圖譜中220～250 nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收，這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或α、β不飽和醛、酮）^[14]。圖1中曲線（2）-（4）在220～250 nm出現(xiàn)的峰說(shuō)明苯酚降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物1，2，4-三羥基苯、2，4-己二烯二酸、1，6-己二烯二酸、丙二酸和草酸的已產(chǎn)生。說(shuō)明苯酚降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在臭氧氧化反應(yīng)0～90 min內(nèi)逐漸生成。

由圖1中曲線（5）可知，在臭氧氧化反應(yīng)120 min后，波長(zhǎng)220～290 nm的中間產(chǎn)物的峰開始降低，說(shuō)明苯酚降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物逐漸被降解。

2.2 "Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖2所示。

由圖2中的曲線（2）-（3）可知，在波長(zhǎng)220～

290 nm處出現(xiàn)較弱的峰，說(shuō)明中間產(chǎn)物在臭氧氧化反應(yīng)0～60 min內(nèi)逐漸生成；由圖2中的曲線（4）-（5）可知，波長(zhǎng)220～290 nm處的中間產(chǎn)物的峰開始降低，說(shuō)明中間產(chǎn)物在臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間60～

120 min內(nèi)逐漸被降解。

在Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚過(guò)程中，中間產(chǎn)物開始被降解的時(shí)間相比于臭氧單獨(dú)提前了大約30 min，說(shuō)明Al₂O₃本身有一定的催化作用。一方面，固體粉末Al₂O₃在溶液中提供了固相界面，臭氧分子在固液界面上的吸附、轉(zhuǎn)移有利于促進(jìn)臭氧氣體溶于液相。另一方面，Al₂O₃表面的Lewis酸位也可能成為催化臭氧氧化反應(yīng)的活性中心，促進(jìn)臭氧分解并轉(zhuǎn)化為自由基類物質(zhì)。

2.3 "Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖3所示。

由圖3中的曲線（2）可知，在波長(zhǎng)220～290 nm處出現(xiàn)明顯的峰，說(shuō)明中間產(chǎn)物在臭氧氧化反應(yīng)0～30 min內(nèi)快速生成；由圖3中的曲線（3）-（5）可知，波長(zhǎng)220～290 nm的中間產(chǎn)物的峰開始降低，說(shuō)明中間產(chǎn)物在臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間30～120 min內(nèi)逐漸被降解。在Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚過(guò)程中，中間產(chǎn)物開始被降解的時(shí)間相比于臭氧單獨(dú)提前了大約60 min，說(shuō)明Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化處理苯酚過(guò)程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性。Mg/Al₂O₃表面羥基催化臭氧分解生成·OH，提高了臭氧利用率，從而使苯酚被更快氧化降解。

2.4 "Ca/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Ca/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖4所示。由圖4中的曲線（1）可知，在波長(zhǎng)220～290 nm出現(xiàn)明顯的峰，說(shuō)明在臭氧氧化反應(yīng)0～30 min生成大量的中間產(chǎn)物；由圖4中的曲線（3）-（5）可知，波長(zhǎng)220～290 nm的中間產(chǎn)物的峰開始降低，說(shuō)明中間產(chǎn)物在臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間30～120 min逐漸被降解，且中間產(chǎn)物被降解的速度較快。在Ca/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚過(guò)程中，中間產(chǎn)物開始被降解的時(shí)間相比于臭氧單獨(dú)提前了大約

60 min，說(shuō)明Ca/Al₂O₃催化臭氧氧化處理苯酚過(guò)程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性。

溶液pH的大小對(duì)臭氧降解有機(jī)污染物的過(guò)程有重要影響，在堿性環(huán)境中更有利于臭氧分解出·OH降解有機(jī)物。Liao等采用CaO作為非均相催化劑對(duì)硝基甲苯廢水進(jìn)行臭氧化處理，結(jié)果表明Ca²⁺在溶液中和固體氧化鈣中均促進(jìn)了催化氧化過(guò)程中活性自由基的形成^[15]。Ca/Al₂O₃的加入提高了苯酚溶液pH，為臭氧降解苯酚提供了堿性環(huán)境，再加上金屬Ca²⁺的引入促進(jìn)了催化氧化過(guò)程中活性自由基的形成，所以Ca/Al₂O₃能顯著提高臭氧降解苯酚的效率。

2.5 "Mn/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Mn/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖5所示。

由圖5中的曲線（2）-（3）可知，在波長(zhǎng)220～290 nm出現(xiàn)明顯的峰，說(shuō)明在臭氧催化氧化反應(yīng)0～

60 min內(nèi)生成大量的中間產(chǎn)物；由圖5中的曲線（4）-（5）可知，波長(zhǎng)220～290 nm處的中間產(chǎn)物的峰稍微降低，說(shuō)明中間產(chǎn)物在臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間60～120 min開始逐漸被降解。

在Mn/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚過(guò)程中，中間產(chǎn)物開始被降解的時(shí)間相比于臭氧單獨(dú)提前了大約30 min，說(shuō)明Mn/Al₂O₃催化臭氧氧化處理苯酚有一定的催化作用。

2.6 "Ni/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Ni/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖6所示。

由圖6中的曲線（1）-（4）可知，在波長(zhǎng)220～290 nm處出現(xiàn)較弱的峰，說(shuō)明中間產(chǎn)物在臭氧氧化反應(yīng)0～90 min內(nèi)逐漸生成；由圖6中的曲線（5）可知，波長(zhǎng)220～290 nm的中間產(chǎn)物的峰稍微降低，說(shuō)明中間產(chǎn)物在臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間120 min后逐漸開始被降解。在Ni/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚進(jìn)程與臭氧單獨(dú)基本相同，說(shuō)明Ni/Al₂O₃對(duì)催化臭氧降解苯酚沒有明顯的催化作用。

2.7 "催化臭氧氧化苯酚去除率分析

為了對(duì)比Al₂O₃復(fù)合各金屬元素的催化劑活性大小，實(shí)驗(yàn)研究在苯酚初始質(zhì)量濃度為25 mg·L^-1，溶液體積為100 mL，臭氧流量為0.1 L·min^-1，催化劑投加量為1.0 g·L^-1的條件下，在臭氧催化反應(yīng)到達(dá)60 min時(shí)各催化劑苯酚去除率情況如圖7所示。

由圖7可知，Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化效果，在60"min時(shí)Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃相比于臭氧單獨(dú)處理苯酚時(shí)的苯酚去除率分別提高了22%、28%，其對(duì)臭氧的催化氧化苯酚的效果明顯高于臭氧的苯酚去除效果。這可能是因?yàn)榛钚越M分MgO與CaO在水體中更容易形成表面羥基，促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH，從而提高了對(duì)苯酚的去除效果。

3 "結(jié)論

在非均相臭氧催化體系中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究分析復(fù)合不同金屬氧化物的Al₂O₃對(duì)催化劑降解苯酚效果的影響，然后研究對(duì)臭氧催化降解苯酚效率的影響。根據(jù)臭氧催化苯酚溶液過(guò)程中的苯酚去除率和UV圖譜的對(duì)比分析得到，由溶劑缺失法制備的Mg/Al₂O₃、Ca/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Mn/Al₂O₃中，Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃具有較高的催化活性。金屬元素Mg和Ca相對(duì)于其他金屬元素在綠色環(huán)保方面表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榻饘僭豈g和Ca對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)污染，避免了催化臭氧氧化后對(duì)水環(huán)境造成二次污染的問(wèn)題。其次，Mg和Ca作為強(qiáng)堿性位點(diǎn)，有利于臭氧分解為活性氧，對(duì)降解有機(jī)污染物表現(xiàn)出良好的催化活性。

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Comparative Study of Al₂O₃-Based Ozone Catalysts with Different Elements

ZHOU Ying， JIANG Chengzhi， DONG Yangqing， SUN Jia

（Shengyang Ligong"University，"Shengyang"Liaoning Shengyang 110159，，"China）

Abstract：""In this paper， The catalysts of Al₂O₃"composited"with different metal elements were prepared by solvent loss method （ SDM ）. The UV spectra of phenol solution in the process of catalytic ozonation of phenol were compared by experiments. At the same time， the removal rate of phenol solution was determined and the removal effect was compared. The selected metal elements included"Mg， Ca， Ni， Mn; in order to compare the degradation effect， the catalytic effect of ozone Al₂O₃"on phenol was also studied. The results showed that Mg/Al₂O₃"and Ca/Al₂O₃"exhibited high ozone catalytic activity， and the concentration of intermediate products began to decrease about 60 min earlier than that of highonly"ozone. When Mg/Al₂O₃"and Ca/Al₂O₃"were used as catalysts， the phenol removal rate at 60 min was increased by 28% and 22%， respectively，"compared with ozonation alone.

Key words：""Al₂O₃; "Ozone catalysis; "Phenol