功能型丙烯酸樹脂乳液的制備及其在紙張表面防水性能

摘 """""要：制備了一種由乳化劑1831 和乳化劑AEO-9、丙烯酸異辛酯、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯和引發(fā)劑V50組成的丙烯酸樹脂乳液防水劑。研究了乳化劑總用量、乳化劑1831與乳化劑AEO-9的比例對丙烯酸樹脂乳液的粒度分布、防水性能和形貌結(jié)構(gòu)的影響，并通過粒度儀、接觸角測試儀、掃描電鏡和紅外光譜對制備的丙烯酸樹脂乳液進(jìn)行表征，同時(shí)對丙烯酸樹脂乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和耐鈣離子穩(wěn)定性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：乳化劑總量占單體總量的1.35%、乳化劑1831和 AEO-9配比為2∶1時(shí)制得的丙烯酸樹脂乳液具有較佳穩(wěn)定性、較小粒徑及分布，對紙張進(jìn)行防水處理，在120"℃烘5"min時(shí)測得有最大接觸角，同時(shí)具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和耐鈣離子穩(wěn)定性。

關(guān) "鍵 "詞：丙烯酸樹脂乳液； 紙張防水； 丙烯酸異辛酯； 接觸角； 苯乙烯

中圖分類號：TQ322.4 """nbsp;""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """""文章編號：1004-0935（2024）10-1491-04

隨著科技的不斷進(jìn)步，21世紀(jì)以來人們對安全環(huán)保的要求越來越高，人們對紙張?zhí)幚矸浪畡┑囊笠灿兴嵘?/b>^[1-5]。以前人們對紙張?zhí)幚頃r(shí)都會用氟樹脂進(jìn)行防水，因?yàn)榉鷺渲幚砑瓤梢垣@得較大的接觸角，又不影響紙張的使用性能^[6-12]，但由于安全環(huán)保需要，氟樹脂防水處理劑逐漸淡出人們的視角，人們將有機(jī)硅樹脂作為氟樹脂的替代品進(jìn)行了廣泛的研究，通過研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅樹脂也具有很強(qiáng)的疏水性，一般接觸角最高可達(dá)120°左右，但是達(dá)不到超疏水性能，人們又進(jìn)行了相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸樹脂乳液可以達(dá)到氟樹脂乳液的防水效果，而且無毒無害、環(huán)保安全，具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會價(jià)值^[13-20]。目前美國、日本等一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)形成了完整的工業(yè)體系，中國一些科研院所和國內(nèi)一些高校也積極開展了丙烯酸樹脂乳液防水研究，并取得了一定的成績^[21-28]。研究了乳化劑總用量、乳化劑1831與乳化劑AEO-9的比例對丙烯酸樹脂乳液性能的影響，并通過粒度儀、接觸角測試儀、掃描電鏡和紅外光譜對制備的丙烯酸樹脂乳液進(jìn)行表征。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "主要試劑

乳化劑1831，分析純，天津博迪化工股份有限公司；AEO-9，分析純，上海凱茵化工有限公司；丙烯酸異辛酯，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；苯乙烯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸縮水甘油酯，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；V50，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 "丙烯酸樹脂乳液防水劑的制備

1.2.1 "預(yù)乳液的制備

復(fù)配1831與AEO-9乳化劑，將乳化劑加入至250"mL容量三口瓶，隨之加入100"g的去離子水，升溫至40"℃攪拌大約20"min至乳化劑完全溶解，切記攪拌速度不要過大以免產(chǎn)生泡沫，將丙烯酸異辛酯、苯乙烯和丙烯酸縮水甘油酯混合均勻，滴加到三口瓶中高速攪拌30"min，得到白色乳液，將白色乳液靜置約20"min，然后過高壓均質(zhì)機(jī)對其進(jìn)行處理，二級閥4 MPa，一級閥40 MPa，即制得預(yù)乳液，此時(shí)預(yù)乳液顆粒度極細(xì)，可發(fā)出淡藍(lán)色光。

1.2.2 "丙烯酸樹脂乳液防水劑的制備

將制備好的預(yù)乳液降溫至20℃，并加入V50引發(fā)劑，氮?dú)庵脫Q1"h，在氮?dú)夥諊戮徛郎刂?0"℃，在70"℃下反應(yīng)7"h，反應(yīng)結(jié)束后為了使乳液聚合完全繼續(xù)升溫至80"℃，在氮?dú)夥諊路磻?yīng) 1 h，然后進(jìn)行真空掃尾。

1.3 "紅外光譜分析

利用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀對丙烯酸樹脂乳液的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜表征。

1.4 "粒度和Zeta電位表征

通過 Zetasizer"3000HSA型粒度儀對自制乳液粒徑分布及粒徑尺寸進(jìn)行測量。

1.5 "對防水前后紙張進(jìn)行掃描電鏡表征

將進(jìn)行防水處理后的紙頁和未處理的原漿紙干燥，隨后用導(dǎo)電膠將其分別固定在樣品座上，分別對之噴金，在0.01～30 kV加速電壓下，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測其表面特征。

1.6 "對防水處理后的紙張進(jìn)行接觸角測定

用CA300M手動滴液接觸角測試儀對防水處理后的紙張滴加定量的水，測試其接觸角。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "乳化劑用量對丙烯酸樹脂乳液的影響

不同用量的乳化劑對乳液性能影響如表1所示。由表1可知，當(dāng)乳化劑占單體的1.35%時(shí)單體具有最佳的轉(zhuǎn)化率，黏度低，且分散性好。

2.2 "乳化劑1831和AEO-9的比例對丙烯酸樹脂乳液的影響

不同配比乳化劑對乳液性能的影響如表2所示。由表2可以看出，當(dāng)乳化劑1831和AEO-9比例為2∶1時(shí)，丙烯酸樹脂乳液具有最高的轉(zhuǎn)化率，且粒徑較小。

2.3 "紅外光譜分析

丙烯酸樹脂乳液成膜后的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，2"915、2"851 cm^-1出現(xiàn)—CH₃和—CH₂的吸收峰，1"727"cm^-1出現(xiàn)羰基吸收峰， """"1"154 cm^-1處出現(xiàn)C—O—C的吸收峰，1"608、1"460、715 cm^-1出現(xiàn)吸收峰，證明有苯環(huán)存在，可知各單體之間已經(jīng)經(jīng)過乳液聚合形成強(qiáng)有力的共價(jià)鍵。

2.4 "粒度分析

將1"mL乳液置于燒杯中，用去離子水稀釋50倍（稀釋過程中不能有泡沫，否則會對粒度有影響），稀釋好的乳液超聲波分散1 min，待其均勻后，樣品池中滴加稀釋乳液5"mL，采用粒度儀（Zetasizer"3000HSA，英國）測出自制乳液粒徑分布及粒徑尺寸。丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖如圖2所示。由圖2可知，粒度分布窄且均一，集中于50～500"nm，平均粒徑為182"nm。過大的粒徑影響在材料表面的成膜及性能，過小的粒徑成膜雖然沒有影響，但是可能會降低其在材料表面吸附，需要提高電荷量因此會影響性能。結(jié)果表明，在未采用復(fù)雜聚合方法的條件下，選擇最基礎(chǔ)方式依然成功聚合，且乳液粒徑等性能優(yōu)秀，防水性能佳。

2.5 "Zeta電位分析

將1"mL乳液置于燒杯中，用去離子水稀釋20倍（稀釋過程中不能有泡沫，否則會影響結(jié)果），稀釋好的乳液超聲波分散1 min，使其混合均勻。用50"mL的針筒吸取稀釋好的乳液30"mL，潤洗機(jī)器15"mL，進(jìn)樣15"mL。用粒度儀（Zetasizer"3000HSA，英國）測出乳液平均電位值為30～81"mV，存有較佳乳液體系穩(wěn)定性；在0～5"mV的電位，乳液凝集傾向強(qiáng)。Zeta電位能夠有效地反映出乳液體系的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)的平均電位值為43.3"mV且電位為正，表示乳液靜電斥力大于聚合物顆粒的吸引力，具有極佳的穩(wěn)定性。丙烯酸酯乳液的Zeta分布見圖3。

2.6 "掃描電鏡分析

防水處理前后紙的掃描電鏡圖如圖4所示。由圖4可以看出，未進(jìn)行防水處理的紙存在較大的孔隙，纖維結(jié)構(gòu)表面比較粗糙。經(jīng)過防水處理后，粗糙的纖維表面覆蓋上一層由丙烯酸樹脂乳液烘干成的膜，此膜連續(xù)致密，具有很強(qiáng)的疏水性能。

2.6 "防水處理后的紙張接觸角分析

疏水處理后紙的掃描電鏡圖如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)處理后紙表面水接觸角達(dá)到150.43°，大于150°，具有超疏水性能。

2.7 "機(jī)械穩(wěn)定性分析

在10"mL的離心管中加入6～8"mL自制聚合乳液，對稱放置且在離心機(jī)達(dá)到4"000"r·min^-1時(shí)離心30"min。待完成后取離心管觀測乳液，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，乳液仍為均一連續(xù)流動液體，說明自制乳液具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性。

2.8 "稀釋穩(wěn)定性分析

在燒杯中滴加1"mL乳液，隨后加入20"mL水，攪拌均勻制得1%稀乳液，在10"mL試管中加入7"mL 1%乳液，室溫下靜置48"h。觀測發(fā)現(xiàn)乳液未出現(xiàn)異常絮狀物或分層，說明乳液具有優(yōu)良的稀釋穩(wěn)定性。

2.9 "耐鈣離子穩(wěn)定性分析

配制出5%的CaCl₂水溶液，在試管中加入5"mL的自制乳液，分次少量滴加 1"mL氯化鈣進(jìn)乳液中充分混合均勻，置于室溫24"h，觀測發(fā)現(xiàn)未出現(xiàn)異常沉淀、分層、絮凝等，說明乳液具有優(yōu)良的耐鈣離子穩(wěn)定性。

3 "結(jié) 論

通過對制備的丙烯酸樹脂乳液進(jìn)行紅外、粒度分布、掃描電鏡和接觸角的表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乳化劑總量占單體總量的1.35%、乳化劑1831和 AEO-9配比為2∶1時(shí)，制得的丙烯酸樹脂乳液具有較佳穩(wěn)定性、較小粒徑及分布，對紙張進(jìn)行防水處理，在120"℃烘5"min時(shí)測得有最大接觸角，達(dá)到超疏水效果，同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和耐鈣離子穩(wěn)定性。

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Preparation of Functional Acrylic Resin Emulsion"and Its

Waterproofing Properties"on Paper Surface

LIU"Guangzheng¹，"HOU"Chuanjin²

（1."Dalian Gaojia Chemical Co.，"Ltd.，"Dalian Liaoning 116038，"China;

2. School of Light Industry and Chemical Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian Liaoning 116034，"China）

Abstract："An acrylic resin emulsion waterproofing agent was prepared"from"emulsifier 1831， emulsifier AEO-9， isooctyl acrylate， styrene， glycidyl acrylate and initiator V50. The effect of total amount of emulsifier， the ratio of emulsifier 1831 to AEO-9"on"the particle size distribution， water resistance and morphology of acrylic resin emulsion were"investigated， and the acrylic resin emulsion was characterized by particle size analyzer， contact angle tester， scanning electron microscope and infrared spectrum. At the same time， the mechanical stability， dilution stability and calcium ion stability of acrylic resin emulsion were studied. The results showed that when the total emulsifier accounted for 1.35% of the total monomer， and the ratio of emulsifier 1831 and AEO-9 was 2∶1， the acrylic resin emulsion had better stability， smaller particle size and distribution. The maximum contact angle on"paper was obtained"after"waterproof treatment at 120 ℃"for 5 min，"and the results showed good mechanical stability， dilution stability and calcium ion resistance.

Key words："Acrylic resin emulsion; Paper waterproof; Isooctyl"acrylate; Contact angle; Styrene