PVP基多孔炭材料的制備及其電容性能研究

摘 """""要：以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為新型含氮碳源，采用碳化活化法，制備聚合物基氮摻雜多孔炭材料，重點研究了碳化活化溫度對制備炭材料的電化學(xué)性能和電容器電池性能的影響。研究結(jié)果表明：不同的碳化活化溫度對制備炭材料的形貌有一定影響，XPS分析證實N元素成功摻雜在制備的炭材料里。在三電極體系下，制備的炭材料在800 ℃表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能和電容性能。此溫度下制備的炭材料（PVP-800）在0.5 A·g^-1電流密度時，比容量可高達319 F·g^-1；在10 A·g^-1電流密度時，材料的比容量為243 F·g^-1，顯示出良好的電容性能和倍率性能。在二電極體系下，組成的超級電容器能量密度最高為6.77 W·h·kg^-1，在2 A·g^-1的電流密度下循環(huán)10"000次后容量保留了最原始的90.7%，體現(xiàn)出優(yōu)良的比電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

關(guān) "鍵 "詞：超級電容器；"多孔炭材料；"PVP；"氮摻雜

中圖分類號：TQ127.11""""""文獻標(biāo)識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1485-06

近年來，能源危機不斷引發(fā)嚴重的社會問題，阻礙發(fā)展，最終危及人類生存^[1]。電化學(xué)儲能裝置由于其高能效和環(huán)境友好而引起了廣泛的興趣^[2]。重量輕、能量密度高的鋰離子電池（LIB）主要用于計算機、手機、便攜式電子設(shè)備，目前還用于環(huán)保電動/混合動力汽車^[3-4]。同樣，超級電容器因其具有競爭力的價格、較長的循環(huán)壽命和相當(dāng)高的功率密度而具有顯著的吸引力，并被廣泛用于航空航天系統(tǒng)和電動汽車^[5-6]。

目前正在進行大量研究，以開發(fā)具有高表面積、高導(dǎo)電性和充足可用性的超級電容器電極材料。傳統(tǒng)的生物質(zhì)炭材料，主要由于其豐富性和低成本而被廣泛用作電極材料^[7]，不具備自支撐性、孔隙度差、較低的比容量上限等缺點限制了它們在實際中的應(yīng)用^[8]。合成聚合物作為碳前體提供了適當(dāng)?shù)奶娲桨福?dāng)合成聚合物的可調(diào)結(jié)構(gòu)參數(shù)與其輕量化和可加工性相結(jié)合時，為能量存儲應(yīng)用開辟了巨大的研究領(lǐng)域^[9-10]。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP），也稱為聚維酮，是通過單體N-乙烯基吡咯烷酮的自由基聚合得到的合成聚合物^[11]。由于其單體單元結(jié)構(gòu)的特性，PVP 表現(xiàn)出兩性特征，其主鏈和環(huán)上含有一個高極性的亞甲基酰胺基團和一個非極性的亞甲基基團，因此具有親水性、極性和疏水性^[12]。KOH活化的多孔炭具有較大的表面積和孔體積，有利于雙電層電容的生成。碳骨架中的雜原子（N、O、P 或 B）有助于通過法拉第反應(yīng)生成物質(zhì)^[13]。由于碳（0.077 nm）和氮（0.074 nm）的共價半徑相似，碳骨架中的N摻雜很容易實現(xiàn)^[14]。碳骨架中氮原子化學(xué)狀態(tài)可以表現(xiàn)為吡啶（N-6）、吡咯（N-5）或石墨氮（N-Q）^[15]。N-5和N-6在增強離子擴散和吸附以促進贗電容^[16]方面發(fā)揮著比其他物質(zhì)更重要的作用。以PVP為含氮碳源，采用碳化活化法，以KOH作為活化劑刻蝕造孔，在固定堿碳比的條件下探究活化溫度對制備炭材料的電化學(xué)性能和超級電容器性能的影響。

1 "實驗部分

1.1 "實驗材料

聚乙烯吡咯烷酮（PVP10），分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司。；炭黑，河南省焦作市鑫達化工有限公司。；PTFE乳液、泡沫鎳，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部；無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。；氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。。

1.2 "PVP基多孔炭材料的制備

將6 g PVP溶解于20 mL蒸餾水中，邊攪拌邊加入直至分散均勻，并持續(xù)攪拌直至溶液呈無色透明狀，置于80 ℃的水浴中，將水分蒸干后，置于60 ℃干燥箱中干燥完全。將干燥好的PVP在研缽中充分研磨后轉(zhuǎn)移于石英舟中，置于管式爐以3 ℃·min^-1"的升溫速率升至 550 ℃，在氮氣氛圍下碳化"2 h。將碳化后的PVP研磨成粉末備用。

將KOH與碳化后的PVP以3∶1的質(zhì)量比在研缽中研磨均勻后，轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮氣保護下分別加熱到700、800、900 ℃活化1 h，升溫速率為 3 ℃·min^-1。活化完成后將產(chǎn)物取出，用

1 mol·L^-1的鹽酸反復(fù)浸泡清洗，并抽濾再用蒸餾水洗滌至中性，置于60 ℃干燥箱中干燥備用。得到的樣品分別命名為PVP-700、PVP-800、PVP-900。

1.3 "電極的制備

電極片的制備：精確稱量制備的多孔炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE），按照8∶1∶1的質(zhì)量比制作電極片。使用乙醇作為分散劑，在研缽中研磨均勻后，將混合好的漿料用刮刀刮涂在清洗干燥后的泡沫鎳表面，涂膜面積為1 cm²， 在60 ℃干燥箱中烘干后，將電極片置于壓片機上7 MPa壓片，維持1 min，最后將所有電極片置于3 mol·L^-1"KOH中浸泡12 h，矩形電極片用于三電極電化學(xué)測試。圓形電極片組裝成超級電容器用于二電極測試。

1.4""材料的表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-IT800）表征炭材料的尺寸和形態(tài)。使用X射線光電子能譜儀（Model Axis Supra+）測定炭材料的元素成分。

1.5""電化學(xué)測試

電循環(huán)伏安測試、恒流充放電測試和交流阻抗測試都在上海辰華電化學(xué)工作站上在室溫下進行，循環(huán)伏安曲線測試的掃描電壓為-1～0"V，恒流充放電曲線測試的電壓為-1～0"V，交流阻抗曲線測試的頻率為100 kHz至0.01 Hz，振幅為5 mV。二電極測試的循環(huán)伏安曲線的掃描電壓為0～1 V，恒流充放電曲線測試的電壓為0～1 V。

在三電極下材料的質(zhì)量比電容計算公式為：

（1）

在二電極下材料的質(zhì)量比電容計算公式為：

（2）

式中：C_g"為—質(zhì)量比電容（，F(xiàn)·/g^）-1；

m為—單電極的活性物質(zhì)的質(zhì)量（，g）；

I為—電流（，A）；

?t為—放電時間（，s）；

?VU為—電壓范圍（，V）。

組裝成超級電容器的能量密度和功率密度：

（3）

（4）

式中：P_cell為—功率密度（，W·/kg^）-1；

E_cell為—能量密度（，W·h·/kg^）-1。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "材料的表征

圖1為不同活化溫度制備的PVP基多孔炭材料的SEM圖。由圖1可以看出，活化溫度為700 ℃時，活化溫度較低，活化不夠完全，殘留大量的塊狀結(jié)構(gòu)?；罨瘻囟葹?00 ℃，較高的溫度導(dǎo)致了孔結(jié)構(gòu)的坍塌。800 ℃活化溫度下制備的炭材料上具有大量的片層結(jié)構(gòu)并存在大小不一的孔，這些孔相互交叉，形成了分層孔隙的結(jié)構(gòu)。

PVP-800的XPS譜圖如圖2所示。圖2（a）為PVP-800樣品的全譜圖，在285、533 eV處顯示出2個明顯的峰，分別對應(yīng)C和O"2種元素。在401 eV附近還存在一個極弱的N1s峰，表明N元素成功摻雜在制備的炭材料。圖2（b）是C1s的分峰圖，在284.5、285.9、289 eV分別存在C—C、C—N和C=O。圖2（c）是O1s的分峰圖，在531.4、532.8 eV分別存在C=O和C—O。圖2（d）是N1s的分峰圖，在400、401.8 eV分別存在吡咯型氮N5和石墨型氮NQ。豐富的含氧基團可以增加活性表面積和電極材料的界面親和性，而含氮基團的存在可以提高材料的潤濕性，并且提供額外的贗電容。

PVP-800的XPS譜圖如圖2所示。圖2（a）為PVP-800樣品的全譜圖，在285 eV和533 eV處顯示出兩個明顯的峰，分別對應(yīng)C和O兩種元素。在401 eV附近還存在一個極弱的N1s峰，表明N元素成功摻雜在制備的炭材料。圖2（b）是C1s的分峰圖，在284.5 eV、285.9 eV和289 eV分別存在C-C、C-N和C=O。圖2（c）是O1s的分峰圖，在531.4 eV和532.8 eV分別存在C=O和C-O。圖2（d）是N1s的分峰圖在400 eV和401.8 eV分別存在吡咯型氮N5和石墨型氮NQ。豐富的含氧基團可以增加活性表面積和電極材料的界面親和性，而含氮基團的存在，可以提高材料的潤濕性，并且提供額外的贗電容。

2.2 "電化學(xué)性能

2.2.1 "PVP基多孔炭在三電極下的電化學(xué)性能

三電極下PVP基多孔炭的電化學(xué)性能圖如圖3所示。圖3（a）是在10 mV·s^-1掃描速率下PVP-700、PVP-800、PVP-900的CV曲線。由圖3（a）可知，所有樣品的CV曲線均呈現(xiàn)準矩形的形狀。此外，在低電位區(qū)域有明顯的駝峰，這表明有N/O原子存在導(dǎo)致的雙電層電容和贗電容的綜合效應(yīng)。PVP-800的CV曲線顯示出更大的積分面積，表明其具有最高的比電容和最優(yōu)的電容性能。圖3（b）是3種PVP基活性炭材料在1"A·g^-1電流密度下的恒流充放電曲線， PVP-800表現(xiàn)出了最長的充放電時間，表明PVP-800具有更優(yōu)的電容性能，這與三電極下CV曲線的測試結(jié)果完全一致。

對于性能優(yōu)異的PVP-800，進行了不同掃描速率下的CV測試和不同電流密度下的GCD測試。圖3（c）是PVP-800在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，隨著掃描速率的增加，CV曲線形狀并沒有出現(xiàn)較大的形變，說明雙電層電容和贗電容具有良好的可逆性和倍率性能。圖3（d）是PVP-800在0.5～10 A·g^-1電流密度下的GCD曲線，可以看出，隨著電流密度的增加，曲線始終保持對稱的三角形形狀。

這進一步證實了3種PVP基多孔炭材料都具有良好的雙電層行為和倍率性能。

圖3（a）是在10 mV/s的掃描速率下PVP-700，PVP-800和PVP-900的CV曲線，由圖可知，所有樣品的CV曲線均呈現(xiàn)準矩形的形狀。此外，在低電位區(qū)域有明顯的駝峰，這表面有N/O原子存在導(dǎo)致的雙電層電容和贗電容的綜合效應(yīng)。PVP-800的CV曲線顯示出更大的積分面積，表明其具有最高的比電容和最優(yōu)的電容性能。圖3（b）是三種PVP基活性炭材料在1A/g的電流密度下的恒流充放電曲線圖， PVP-800表現(xiàn)出了最長的充放電時間，表明PVP-800具有更優(yōu)的電容性能，這與三電極下CV曲線的測試結(jié)果完全一致。

對于性能優(yōu)異的PVP-800，進一步測試了不同掃描速率下的CV測試和不同電流密度下的GCD測試。圖3（c）是PVP-800在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，隨著掃描速率的增加，CV曲線形狀并沒有出現(xiàn)較大的形變，說明雙電層電容和贗電容具有良好的可逆性和倍率性能。圖3（d）是PVP-800在0.5-10 A/g電流密度下的GCD曲線，可以看出，隨著電流密度的增加，曲線始終保持對稱的三角形形狀。進一步證實了三種PVP基多孔炭材料都具有良好的雙電層行為和倍率性能。

對3種PVP基多孔炭恒流充放電曲線計算比電容，PVP基多孔炭在不同電流密度下的比容量曲線如圖4所示。由圖4可知，在0.5 A·g^-1的電流密度下，PVP-800表現(xiàn)出高達319 F·g^-1的比容量，PVP-700、PVP-900分別為226、259 F·g^-1。在10 A·g^-1電流密度下，PVP-800的比容量為243 F·g^-1，容量保留率為76.2％，表明PVP-800具有優(yōu)異的電容性能和倍率性能。這也說明在相同條件下，800 ℃是PVP基炭材料的最佳活化溫度。這可能是因為在700 ℃時，由于材料的活化溫度較低，其活化度較低，孔結(jié)構(gòu)也較少，電化學(xué)活性位點數(shù)量也較少，同時比表面積也較小，因此電容較小。而在900 ℃時，由于氮原子的不穩(wěn)定性，高溫下分解現(xiàn)象會更加嚴重，同時溫度升高也會導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌，因此電容也會減小。

圖5為三電極下PVP基多孔炭的能斯特圖，小圖是對其高頻區(qū)的放大。由圖5可以看出，在高頻區(qū)都存在不規(guī)則的半圓，而其橫軸的交點則表示溶液電阻R_s，即等效串聯(lián)電阻。3種多孔炭材料的溶液電阻都較小，在0.55 Ω附近。

圖5展示了不同活化溫度制備的PVP基多孔炭的能斯特圖。小圖是對其高頻區(qū)的放大。觀察三種不同活化溫度制備PVP基多孔炭材料的能斯特圖，可以發(fā)現(xiàn)在高頻區(qū)都存在不規(guī)則的半圓，而其橫軸的交點則表示溶液電阻Rs，即等效串聯(lián)電阻?？梢钥闯鋈N多孔炭材料的溶液電阻都較小，都在0.55 Ω附近。

半圓弧的直徑代表的是界面電荷傳輸電阻 R_ct，半圓的直徑越小，電荷傳輸電阻就越小。由圖5可以看出，PVP-800具有較小的圓弧直徑，說明了PVP-800具有更加合理的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于離子和電荷的儲存和快速轉(zhuǎn)移。通過ZView軟件和等效電路對EIS進行擬合，不同溫度制備PVP基多孔炭的交流阻抗圖分析結(jié)果如表1所示。

2.2.2 "PVP基多孔炭在二電極下的電化學(xué)性能

為了進一步探究制備的PVP基多孔炭在器件中的電化學(xué)性能和實際應(yīng)用能力，使用PVP-800作為電極材料，在3 mol·L^-1"KOH電解液中組裝成對稱超級電容器。二電極體系中PVP基多孔炭的電化學(xué)性能圖如所示圖6所示。圖6（a）為PVP-800電極材料在10～50 mV·s^-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

由圖6（a）可以看出，在二電極體系下，由PVP-800組裝成的對稱超級電容器的CV圖都呈類矩形形狀，表現(xiàn)出了PVP基多孔炭具有良好的雙電層電容行為。

圖6（b）為器件的恒流充放電測試結(jié)果。二電極體系下，PVP-800多孔炭材料組成超級電容器的GCD曲線成輕微扭曲的三角形，和三電極的GCD曲線類似，說明活性炭材料在二電極體系下仍然具備雙電層電容特性和輕微的贗電容特性。根據(jù)恒流充放電曲線和公式（2）計算二電極下的比電容，在0.5 A·g^-1電流密度下，PVP-800比電容為195 F·g^-1。即使在10 A·g^-1的電流密度下，PVP-800仍能到達152 F·g^-1，容量保留率為77.9%，充分說明了該多孔炭材料在二電極體系下具備良好的比電容和倍率性能。圖6（c）為Ragone圖，可以看出，隨著功率密度的增加，器件的能量密度有所降低。在功率密度為125 W·kg^-1時，PVP-800的能量密度最高，為6.77 W·h·kg^-1，但當(dāng)功率密度達到2.5 kW·kg^-1時，能量密度下降為5.28 W·h·kg^-1。這表明PVP-800構(gòu)成的超級電容器具有較高的能量密度，倍率性能優(yōu)異。循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖6（d）所示，在2 A·g^-1的電流密度下，經(jīng)過10 000次不間斷充放電后，PVP-800容量保留率為90.7%，體現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3""結(jié) 論（結(jié)束語）

以聚合物材料PVP為含氮碳源，通過在500 ℃預(yù)碳化后，在不同溫度的條件下使用KOH化學(xué)活化劑對PVP進行活化。通過對制備的PVP基多孔炭材料進行物理表征和電化學(xué)性能測試，探究不同活化溫度對PVP基多孔炭形貌和電容性能的影響。在三電極測試體系中PVP-800在電流密度為0.5 A·g^-1時，比容量可高達319 F·g^-1。由PVP-800組成的對稱超級電容器器件，在功率密度為125 W·kg^-1時，能量密度為6.77 W·h·kg^-1。在2 A·g^-1的電流密度下循環(huán)10 000次后容量保留了最原始的90.7%，體現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。采用聚合物作為制備多孔炭材料的含氮碳源，為制備具有優(yōu)異電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性的氮摻雜多孔炭材料提供了新途徑。

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Study on"Preparation and Capacitive Performance of"PVP-Based Porous Carbon Materials

XU Li-huan， LIU Guo-qiang， SU Chang

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract："Using polyvinylpyrrolidone （PVP） as a novel nitrogen-containing carbon source， polymer-based nitrogen-doped porous carbon materials were prepared by carbonization activation method. The influence of carbonization activation temperature on the electrochemical and capacitor performance of the prepared carbon materials was studied. The results showed that different carbonization activation temperatures had a certain effect on the morphology of the prepared carbon materials， and XPS analysis confirmed the successful doping of nitrogen in the prepared carbon materials. In the three-electrode system， the prepared carbon material exhibited the best electrochemical and capacitor performance at 800 ℃. The carbon material （PVP-800） prepared at this temperature had a specific capacitance of up to 319 F·g^-1"at a current density of 0.5 A·g^-1， and a specific capacitance of 243 F·g^-1"at a current density of 10 A·g^-1， demonstrating excellent capacitor and rate performance. In the two-electrode system， the energy density of the composed supercapacitor"was the highest at 6.77 W·h·kg^-1， and after 10 000 cycles at a current density of 2 A·g^-1， the capacity retention remained at 90.7% of the original， demonstrating excellent specific capacitance and cycling stability.

Key words："Supercapacitor; Porous carbon material; PVP; Nitrogen doping