基于傳感器陣列的小黃魚新鮮度檢測電子鼻設計

摘要：為設計一款可用于農(nóng)產(chǎn)品新鮮度測定的電子鼻，以小黃魚為研究對象，在恒定條件下開展腐敗試驗，以傳感器響應值為自變量，小黃魚揮發(fā)性鹽基氮（Total volatile basic nitrogen，TVB-N）值為因變量，并分別通過多元線性回歸、偏最小二乘法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡，建立小黃魚魚肉品質(zhì)等級的預測模型，并通過對比3種模型對TVB-N值預測的相關系數(shù)R和平均誤差百分比RE-mean，分析模型性能優(yōu)劣。結(jié)果表明，利用預測模型電子鼻能夠分辨出小黃魚的新鮮腐敗樣品，應用BP神經(jīng)網(wǎng)絡的預測算法對樣品實現(xiàn)最好的預測，多元線性回歸模型與最小二乘法預測模型性能較差。

關鍵詞：電子鼻；新鮮度；揮發(fā)性鹽基氮；多元線性回歸；偏最小二乘法；BP神經(jīng)網(wǎng)絡

中圖分類號：S965.323； X836" " " " "文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2024）08-0252-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2024.08.042 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Design on electronic nose for detecting the freshness of Larimichthys polyactis"based on sensor array

HUANG Can-can1， CHEN Ya-long1， CHEN Hai-gen2

（1.Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University， Jiaxing" 314000， Zhejiang， China；2. Zhejiang Sanlogic Information Technology Co.， Ltd.， Jiaxing" 314000， Zhejiang， China）

Abstract： To develop an electronic nose that can be used to determine the freshness of agricultural products， taking the Larimichthys polyactis as the research object， the corruption test was carried out under constant conditions， and the data were collected. The sensor response value was taken as the independent variable and the total volatile basic nitrogen （TVB-N） value of Larimichthys polyactis was taken as the dependent variable. The multiple linear regression， partial least squares and BPNN were used to establish a prediction model of Larimichthys polyactis meat quality grade， and the performance of the model was analyzed by comparing the correlation coefficient R and the average error percentage RE-mean of the three models for TVB-N value prediction. The results showed that the electronic nose could distinguish the fresh rotten samples of Larimichthys polyactis by using the prediction model. It could be seen that the prediction algorithm of BP neural network could achieve the best prediction for the samples， and the performance of the multiple linear regression model and the least square method was poor.

Key words： electronic nose； freshness； total volatile basic nitrogen； multiple linear regression； partial least squares； BPNN

農(nóng)產(chǎn)品的新鮮程度是人們較為關心的話題，主要通過農(nóng)產(chǎn)品的外觀及氣味來判斷食品的新鮮程度。一般外觀直接可見，而對于氣味往往依靠個人的主觀因素，由于身體情況、外界因素、個人情感等影響，很難做出準確判斷［1］。對農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)評價除了感官評價，最常用的定性、定量方法有化學處理方法、色譜法和質(zhì)譜法［2］，檢測結(jié)果較為可靠，但是其結(jié)果是破壞了原有的樣品、分析過程耗時、費用也較昂貴。隨著科學技術的發(fā)展，電子鼻技術也逐漸得到人們的重視。通過模擬生物體的嗅覺結(jié)構(gòu)進行分析，能夠更加客觀、快速、靈敏地識別各類農(nóng)產(chǎn)品中的揮發(fā)性氣味，再通過各種化學計量學方法，表征氣味的整體特征，在農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)評價和質(zhì)量管理領域逐漸得到應用，既克服了感官評價中易受主觀因素影響和重復性差的特點，又克服了質(zhì)譜法等較復雜的前處理過程。近幾年，電子鼻已在煙草［3］、化妝品行業(yè)［4］、食品領域［5］、環(huán)境監(jiān)測［6］、包裝材料［7］、石油化工［8］、公安［9］、 醫(yī)學研究［10，11］與爆炸性檢測［12］等領域得到了廣泛的應用。通過傳感器陣列對檢測氣體的響應電壓值作為檢測信息，電壓值的變化反映出特征氣體的相關信息。Giordani等［8］利用電子鼻對生物柴油的氣味特征進行檢測其來源；利用法國Alpha MOS公司生產(chǎn)的FOX4000型電子鼻，魏峰等［7］建立PCA分析模型，分析塑料產(chǎn)生氣味的主要原因；白麗娟等［13］對小黃魚新鮮度貨架期進行研究，利用電子鼻檢測小黃魚氣味信息，結(jié)合LDA模型對小黃魚的貨架期進行了研究。

對電子鼻檢測技術的研究多采用單一的算法模型，由于采用單一模型的電子鼻識別難以獲得精確的結(jié)果，通過多種算法對比分析的方式，并對算法模式進行優(yōu)化，尋求相對檢測準確率更高的算法模型，使電子鼻檢測可靠性進一步提升［14，15］。

1 總體結(jié)構(gòu)

電子鼻結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要是由氣體處理系統(tǒng)、傳感器陣列、信號預處理模塊、主控電路、顯示器、殼體等組成。氣體處理系統(tǒng)由前置過濾器、氣泵、檢測氣室、進氣管、排氣管等組成。樣品中的氣體通過氣泵經(jīng)過前置過濾器進入進氣管，再進入檢測氣室進行檢測，最后通過排氣管排出。

信號預處理模塊主要是對電信號完成各種前期處理，包括消除噪聲、特征提取、信號處理放大等操作，然后再選擇合適的模式識別算法對處理后的數(shù)據(jù)進行分析。

主控電路由STM32FZET6為主控制器，配置氣敏傳感器陣列對信號進行處理及識別，通過數(shù)據(jù)的采集、分析及處理得出結(jié)果，并將結(jié)果輸出到顯示器上，同時將數(shù)據(jù)上傳到云端。結(jié)構(gòu)框架如圖2所示。氣敏傳感器見表1。

2 電子鼻系統(tǒng)評價農(nóng)產(chǎn)品新鮮度

2.1 試驗材料

以小黃魚為研究對象，采購于某生鮮超市，所有小黃魚新鮮程度相對處于同一水平。用吸水紙巾將小黃魚體表冰屑擦除，選取體重相近的小黃魚分裝在塑料盒中，置于5 ℃中保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 測試方法

2.2.1 電子鼻檢測 在恒溫30 ℃保存外形尺寸及重量相當?shù)臉悠罚悠贩殖?份，分為1號、2號，相同環(huán)境下保存（保存時間直至樣本變?yōu)橥耆瘮顟B(tài)，時間周期由于檢測樣本的不同從數(shù)小時到數(shù)天不等），在保存周期內(nèi)使用電子鼻系統(tǒng)測試樣本產(chǎn)生的相關氣體數(shù)據(jù)，同時通過人為感官判斷樣本的新鮮程度，直至樣本完全腐敗，該數(shù)據(jù)為測試集，將數(shù)據(jù)導入訓練好的模型中進行迭代測試。

2.2.2 TVB-N測量 作為比對，利用電子鼻對小黃魚進行測試的同時，對小黃魚的TVB-N值同步進行檢測。其中，TVB-N值的測定采用的是半微量凱氏定氮法，操作規(guī)范嚴格遵守國家標準GB/T5009.228—2016。

2.3 數(shù)據(jù)處理

2.3.1 特征變量選擇 選取穩(wěn)定狀態(tài)下的傳感器指標。根據(jù)傳感器選型的4個傳感器響應曲線（圖4），縱坐標為響應電壓值，響應曲線在80 s后整體變化趨于穩(wěn)定。研究對象為新鮮小黃魚，在室溫環(huán)境下，保存時間較短、易變質(zhì)，因此電子鼻測試時間不宜過長，選取80 s的傳感器響應電壓值作為模型分析的特征變量。MP701、WSP7110、MP3B、MP502分別用[x1]、[x2]、[x3]、[x4]表示，因此4個特征變量構(gòu)成特征向量：

[X=x1+x2+x3+x4] " " " " " " （1）

式中，[x1]、[x2]、[x3]、[x4]表示4個傳感器在80 s時采集到的響應電壓值。

2.3.2 數(shù)據(jù)預處理 由于輸入數(shù)據(jù)在量級上有較大差距，因此在部分預測模型構(gòu)建前，對數(shù)據(jù)進行預處理。數(shù)據(jù)預處理有利于防止部分模型的神經(jīng)元在運算期間出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，加快模型的訓練速度。選用歸一化法對數(shù)據(jù)進行預處理，使輸入數(shù)據(jù)處于［-1，1］的范圍內(nèi)，并且在模型訓練結(jié)束后對輸出數(shù)據(jù)再進行反歸一化操作。

歸一化的公式為：

[Pn=2p-minpmaxp-minp-1] " " " " （2）

反歸一化的公式為：

[p=0.5pn+1maxp-minp+minp] （3）

式中，[Pn]為預測模型輸入數(shù)據(jù)的歸一化值，p為實際值，max（p）為輸入數(shù)據(jù)中的最大值，min（p）為輸入數(shù)據(jù)中的最小值。

2.4 多元線性回歸預測模型

以電子鼻的4個通道信號作為自變量，TVB-N值為因變量，構(gòu)建多元線性回歸（Multiple linear regression，MLR）模型進行分析。對1-8號樣本檢測時，從中選取5個樣本作為訓練樣本，共產(chǎn)生60個訓練數(shù)據(jù)集，剩余3個樣本產(chǎn)生30個數(shù)據(jù)作為測試數(shù)據(jù)集。利用訓練數(shù)據(jù)構(gòu)建MLR方程：

[y=98.82-15.82x1+14.63x2-18.07x3-8.49x4]" "（4）

式中，y表示小黃魚TVB-N的值，[x1]、[x2]、[x3]、[x4]表示的意義與式（1）相同。

MLR模型實際值與預測值之間的相關系數(shù)R為0.71，預測平均誤差百分比RE-mean為8.58%。MLR模型預測值與測試值之間的關系如圖5所示。

2.5 偏最小二乘法預測模型

考慮電子鼻傳感器陣列檢測得到的氣味特征信息之間存在一定的相關性，具有多重共線性的現(xiàn)象，而該現(xiàn)象對MLR模型具有較大影響［16］，且MLR模型在因子與表達式的選擇上缺乏穩(wěn)定性，因此選擇偏最小二乘法（Partial least squares，PLS）模型進行建模和預測。

以電子鼻系統(tǒng)傳感器陣列檢測的樣本食品氣味特征為自變量，以檢測樣本的TVB-N值為因變量，建立樣本的TVB-N值預測的偏最小二乘法模型。訓練樣本與測試樣本數(shù)據(jù)選擇與MLR模型所選擇數(shù)據(jù)一致，即訓練樣本集60個數(shù)據(jù)，測試樣本集30個數(shù)據(jù)。結(jié)合偏最小二乘回歸模型對樣本食品的TVB-N值進行回歸擬合和預測。以60個訓練數(shù)據(jù)和30個測試數(shù)據(jù)建立偏最小二乘回歸預測模型，預測TVB-N值的相關系數(shù)R和平均誤差百分比RE-mean分別為0.78和8.03%。模型對小黃魚TVB-N值的預測值與測試值關系如圖6所示。

2.6 BPNN預測模型

電子鼻傳感器的響應值與樣本TVB-N值之間關系較為復雜，簡單的線性函數(shù)不能夠充分表達兩者之間關系。雖然PLS模型性能相較于MLR具有更強的穩(wěn)定性［17］，但是兩個模型都是線性回歸模型［18］。對樣本TVB-N值的預測效果提升需要選擇更為合適的模型，BPNN模型對非線性的預測更具有優(yōu)勢，且泛化能力更強。因此，選擇BPNN模型對數(shù)據(jù)進行仿真測試。

2.6.1 BPNN模型結(jié)構(gòu)設計 BPNN的設計分為三層網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，分別是輸入層、隱層和輸出層。BPNN的輸入層為電子鼻傳感器陣列的4個特征值，輸出層為樣本的TVB-N值，即輸入層節(jié)點數(shù)為4，輸出層節(jié)點數(shù)為1。隱層節(jié)點數(shù)目的確定與實際問題的具體要求、輸入層輸出層節(jié)點數(shù)、樣本數(shù)據(jù)集等因素有關。在隱層節(jié)點數(shù)目確定上采用經(jīng)驗公式［19］與實際仿真相結(jié)合，獲得相對合理的隱層節(jié)點數(shù)，其中經(jīng)驗公式如下：

[k=0.43xy+0.12y2+2.54x+0.77y+0.35+0.51]" " " " "（5）

式中，x為輸入層節(jié)點數(shù)目，y為輸出層節(jié)點數(shù)目，k為隱層節(jié)點數(shù)目。

針對電子鼻檢測樣本新鮮度的測試，輸入層節(jié)點數(shù)目為4，輸出層節(jié)點數(shù)目為1，根據(jù)式（5）計算出隱層的節(jié)點數(shù)目k為4。

通過仿真試驗進一步確定隱層節(jié)點數(shù)目的最優(yōu)值。仿真結(jié)果如表2所示。

2.6.2 BPNN模型的建立 當隱層節(jié)點數(shù)目在4和5時，模型對TVB-N值預測相關系數(shù)與平均百分比誤差分別為0.89，5.66%；0.92，4.39%。當隱層節(jié)點數(shù)為5時，模型具有更低的平均誤差，因此隱層節(jié)點數(shù)目確定為5，BPNN預測模型的結(jié)構(gòu)確定為4-5-1，在4 ℃保存條件下網(wǎng)絡模型的訓練誤差曲線如圖7所示。

2.7 MLR、PLS和BPNN預測模型對比分析結(jié)果

以陣列傳感器響應值和小黃魚TVB-N測試值為基礎，選用MLR、PLS 和BPNN 3種方法建立小黃魚TVB-N值的預測模型。通過訓練集合測試集樣本數(shù)據(jù)在不同模型下分析結(jié)果的相關系數(shù)、平均誤差和準確率，對模型的綜合性能對比分析，相關系數(shù)越高，平均誤差越低，平均準確率越高，表明該模型的綜合性能越好，3種預測模型綜合性能情況如表3所示。

由表3可知，3個模型均能夠有效地預測樣本的TVB-N變化，從而對樣本變質(zhì)情況進行判斷。其中，偏最小二乘法模型性能略優(yōu)于MLR模型，這是由于相較于后者PLS模型能夠克服電子鼻各傳感器檢測數(shù)據(jù)之間的多重共線性關系，預測結(jié)果更為合理準確；而BPNN模型綜合性能明顯優(yōu)于其他兩種模型，由于各傳感器檢測數(shù)據(jù)與TVB-N值的關系為非線性關系，因此BPNN對樣本的品質(zhì)預測更為準確有效。

3 結(jié)論

以具有高精度傳感器陣列（MP701、WSP7110、MP3B和MP502）的電子鼻設備為基礎，檢測小黃魚在腐敗過程中品質(zhì)變化的預測的性能。以電子鼻傳感器陣列檢測信息為自變量，小黃魚的TVB-N值為因變量，分別建立了MLR、PLS和BPNN模型。3個模型對樣本數(shù)據(jù)集與測試數(shù)據(jù)集進行分析，結(jié)果表明3個模型綜合性能以BPNN模型性能最優(yōu)，預測的相關系數(shù)和平均誤差百分比為0.92和4.39%。本研究開發(fā)的電子鼻采用多種算法模型對比試驗，相較于單一識別模型更為合理，以BPNN為預測模型對小黃魚的品質(zhì)進行預測具有較高的準確率與可靠性，為食品品質(zhì)的快速檢測提供了一定的參考，但是對BPNN模型的優(yōu)化研究仍有不足，缺乏對訓練函數(shù)與傳遞函數(shù)的進一步優(yōu)化，在后續(xù)的研究中進行針對性改進以進一步提升預測性能。

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基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目（2018YFC1603300）；浙江清華長三角研究院青年基金項目；浙江清華長三角研究院黨建研究課題

作者簡介：黃燦燦（1986-），女，浙江龍游人，副研究員，碩士，主要從事現(xiàn)代化分析測試技術及科學儀器制造，（電話）18857372322（電子信箱）huangcancan0105@163.com。