丁二烯橡膠的工業(yè)合成研究

摘要：丁二烯橡膠種類多，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用廣泛，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中有十分重要的作用。目前，商用丁二烯橡膠主要是高順式丁二烯橡膠和低順式丁二烯橡膠，工業(yè)合成工藝不斷發(fā)展。結(jié)合丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)，分析丁二烯橡膠的生產(chǎn)方法、性質(zhì)、應(yīng)用和功能，然后提出建議，以促進丁二烯橡膠產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。

關(guān)鍵詞：丁二烯橡膠；工業(yè)合成；聚合物；生產(chǎn)方法；應(yīng)用

中圖分類號：TQ333 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）08-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.018

Research on Industrial Synthesis of Butadiene Rubber

WU Shuangbao， WANG Jizhong， WANG Jinwu

（Henan Grand Tree Industrial Co.， Ltd.， Hebi 458000， China）

Abstract： There are many types of butadiene rubber， with low production costs and wide applications， which play a very important role in daily life and industrial production. At present， commercial butadiene rubber mainly consists of high cis butadiene rubber and low cis butadiene rubber， and industrial synthesis processes are constantly developing. Based on the structure of butadiene rubber， the production methods， properties， applications， and functions of butadiene rubber are analyzed， and then the suggestions are proposed， so as to promote the sustainable development of the butadiene rubber industry.

Keywords： butadiene rubber; industrial synthesis; polymer; production method; application

在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，橡膠材料發(fā)揮十分重要的作用。橡膠分為天然橡膠與合成橡膠。天然橡膠是一種天然高分子化合物，是橡膠樹上采集的膠乳經(jīng)過凝固、干燥等加工工序制成的彈性固狀物。合成橡膠是以石油提取物為原料，采用化學(xué)方法合成的。全球天然橡膠和合成橡膠的使用量均很大，合成橡膠是十分重要的工業(yè)原料[1]。自1909年德國合成甲基橡膠（聚二甲基丁二烯）以來，合成橡膠領(lǐng)域已經(jīng)拓展出許多用于工業(yè)生產(chǎn)的新產(chǎn)品，常用的合成橡膠分為通用橡膠、特種橡膠和汽車專用橡膠，通用橡膠包括丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠和氯丁橡膠，特種橡膠包括丁腈橡膠、丁基橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、硅橡膠和聚氨酯等[2]。合成單體與工藝的不同影響合成橡膠的性能。深入了解不同種類橡膠的性能和合成工藝，對合成橡膠的應(yīng)用和研發(fā)有著十分重要的作用。通用橡膠中，丁二烯橡膠種類多，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用廣泛。因此，有必要全面研究丁二烯橡膠的工業(yè)合成，以促進丁二烯橡膠產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。

1 丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)

丁二烯橡膠是1，3-丁二烯的聚合物，被歸類為通用橡膠。丁二烯橡膠產(chǎn)量大，消耗量大，僅次于丁苯橡膠。聚丁二烯合成機理如圖1所示，丁二烯橡膠結(jié)構(gòu)如圖2所示。丁二烯橡膠是共軛二烯烴單體1，3-丁二烯的加成聚合物，根據(jù)單體的單元結(jié)合方式，合成物質(zhì)的分子鏈形成3種空間異構(gòu)體，即順式-1，4-鏈、反式-1，4-鏈和1，2-鏈（乙烯基）。1，2-鏈含有1個手性碳原子，導(dǎo)致絕對構(gòu)型的差異，形成

3種立構(gòu)規(guī)整度，即等規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)。丁二烯橡膠鏈結(jié)構(gòu)的鍵合方式通常被稱為聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，可以通過選擇聚合工藝來控制微觀結(jié)構(gòu)和立構(gòu)規(guī)整度。商用丁二烯橡膠主要是高順式丁二烯橡膠和低順式丁二烯橡膠，通常根據(jù)聚合工藝分類。陰離子配位聚合方法產(chǎn)出的順式含量不小于90%的丁二烯橡膠被稱為高順式丁二烯橡膠，陰離子聚合生產(chǎn)的順式含量不超過40%的丁二烯橡膠被稱為低順式丁二烯橡膠。丁二烯橡膠可以通過乳液聚合而成，這種產(chǎn)品通常用作生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，原料一般以乳液形式供應(yīng)。

2 丁二烯橡膠的生產(chǎn)方法

1，3-丁二烯是丁二烯橡膠的主要合成原料，工業(yè)化生產(chǎn)中，1，3-丁二烯通常來源于石油原料萃取或脫氫。萃取工藝是利用溶劑等從石腦油裂解生產(chǎn)乙烯時副產(chǎn)的C4餾分（含有4個碳原子）中提取、精制單體[3]。脫氫工藝通過對丁烷或丁烯原料進行脫氫來生產(chǎn)單體。丁烷、丁烯和其他C4化合物是從丁二烯提取后的C4餾分中提取和純化的，或通過乙烯二聚化生產(chǎn)得到。商用丁二烯橡膠通常為不同聚合工藝生產(chǎn)的高順式丁二烯橡膠和低順式丁二烯橡膠。兩種丁二烯橡膠的聚合工藝都會用到有機溶劑，為使單體與有機金屬化合物引發(fā)劑進行安全聚合，通常隔絕氧氣和水，在氮氣的環(huán)境中反應(yīng)。聚合溶劑通常為非極性脫水甲苯、己烷或環(huán)己烷。采用的主體工藝分為3步，提純單體和聚合溶劑，進行聚合，回收未反應(yīng)單體與溶劑。聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溶液的黏度隨著聚合的進行而顯著上升，因此丁二烯橡膠聚合必須設(shè)計有效的緊急停車裝置。

2.1 高順式丁二烯橡膠

高順式丁二烯橡膠是通過陰離子配位聚合形成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，有較高的立體規(guī)整性，順式含量超過90%，通常選用特定的齊格勒催化劑體系達到想要的立體規(guī)整性。高順式丁二烯橡膠的齊格勒催化劑是由有機鋁與金屬化合物反應(yīng)制備的。1，3-丁二烯與該催化劑在有機溶劑中反應(yīng)，可制得高順式丁二烯橡膠。使用不同催化劑制備順式丁二烯橡膠，性能對比如表1所示，用作催化劑的金屬化合物一般分為2類，一是鈦、鈷或鎳等過渡金屬的化合物，二是釹等稀土金屬的化合物。催化劑的選擇影響丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)，鈦基丁二烯橡膠順式含量為90%～93%，鈷基丁二烯橡膠和鎳基丁二烯橡膠順式含量均為96%～98%，釹基丁二烯橡膠順式含量為97%～99%。不同金屬催化劑影響分子量分布和支化程度，常見的高順式丁二烯橡膠的工業(yè)生產(chǎn)主要使用基于Co、Ni和Nd的催化劑。Nd化合物可以使聚合物鏈末端插入官能團，Ti、Co或Ni的化合物無法做到。由于聚合機理不同，與活性陰離子聚合法合成的溶液聚合丁苯橡膠相比，其鏈段插入的末端基團比例較低[4]。

由于聚合物鏈結(jié)構(gòu)以順式-1，4-鏈為主，高順式丁二烯橡膠的玻璃化溫度為-95～100 ℃。它具有很高的立體規(guī)整性，但常溫下抗拉伸結(jié)晶與天然橡膠不同。丁二烯聚合物鏈上的雙鍵具有高活性，可與硫、過氧化物或其他交聯(lián)劑反應(yīng)，生成交聯(lián)聚合物。同時，雙鍵容易被熱氧化降解。與天然橡膠不同，丁二烯橡膠是硬化型降解[5]。

2.2 低順式丁二烯橡膠

低順式丁二烯橡膠是以有機鋰化合物為引發(fā)劑，通過陰離子聚合法得到的低乙烯基丁二烯橡膠，順式含量為35%左右，乙烯基含量接近10%。由于采用陰離子聚合法合成聚合物，低順式丁二烯橡膠順式含量低，但乙烯基含量可控制在10%～90%，可合成高乙烯基含量的丁二烯橡膠。乙烯基含量可以通過在聚合體系中加入路易斯堿（如胺化合物）來控制，陰離子聚合法得到的丁二烯橡膠分子量分布窄、分支少，凝膠組分少。由于采用陰離子聚合法，因此內(nèi)部存在活性聚合物，通過星形分支和插入官能團實現(xiàn)丁二烯橡膠的功能化。

低順式丁二烯橡膠的玻璃化溫度與乙烯基含量有關(guān)，一般介于-85～-30 ℃，隨著乙烯基含量的增加而升高。通常，低乙烯基型丁二烯橡膠的玻璃化溫度較低，約為-85 ℃，略高于高順式丁二烯橡膠。另外，由于乙烯基含量較高，低順式丁二烯橡膠對過氧化物等交聯(lián)劑的反應(yīng)性較強，與高順式丁二烯橡膠相比，其固化曲線的上升幅度更大。

3 丁二烯橡膠的性質(zhì)與應(yīng)用

3.1 丁二烯橡膠的性質(zhì)

高順式丁二烯橡膠和低順式丁二烯橡膠既有相同的特性，又存在一定差異，結(jié)構(gòu)對比如圖3所示。其中，字母表示聚合物中相應(yīng)單體重復(fù)出現(xiàn)的次數(shù)。兩種丁二烯橡膠的玻璃化溫度都較低，低溫性能高，回彈性高，遲滯損耗小，耐磨性好，但與天然橡膠和丁苯橡膠相比，加工性能差。因此，在輪胎等應(yīng)用中，它通常與其他橡膠混合使用。高順式丁二烯橡膠的順式-1，4-鏈含量大于95%，玻璃化溫度為-105～-95 ℃；

低順式丁二烯橡膠的反式-1，4-鏈、順式-1，4-鏈和1，2-鏈含量分別為55%、35%和10%，玻璃化溫度為-85 ℃。與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠具有良好的低溫性能、高回彈性、低磁滯損耗和良好的耐磨性，低順式丁二烯橡膠加工性能差，耐切割與切削性能差。

經(jīng)評價，采用釹基催化劑、鈷基催化劑和鎳基催化劑聚合的高順式丁二烯橡膠性能如表2所示。聚合物性質(zhì)的評價指標(biāo)主要有4個，即順式1，4-丁二烯橡膠含量、1，2-丁二烯橡膠含量、分子量和聚合物門尼黏度；混合物性質(zhì)的評價指標(biāo)主要有3個，即混合物門尼黏度、輥壓收縮率和板材外觀；硫化性能的評價指標(biāo)主要有5個，即拉伸300%時定伸應(yīng)力、拉伸強度、延伸率、耐磨指數(shù)和滯后損耗。丁二烯橡膠性能與順式含量相關(guān)，研究表明，末端功能化的丁二烯橡膠與增強劑相互作用，可以提高彈性和耐磨性[6]。使用釹基催化劑時，可以在分子鏈末端引入官能團。因此，使用釹基催化劑的高順式丁二烯橡膠具有優(yōu)異的抗拉強度、滯后損耗和耐磨性。

3.2 丁二烯橡膠的應(yīng)用

高順式丁二烯橡膠一般與丁苯橡膠或天然橡膠混合使用，廣泛應(yīng)用于汽車輪胎的胎面膠、側(cè)壁膠和胎頭填充料等，也可應(yīng)用于鞋類、高爾夫球芯、橡膠織物、墊片和O形圈。低順式丁二烯橡膠應(yīng)用范圍與高順式丁二烯橡膠大致相同，也有樹脂改性應(yīng)用，特別是作為高沖擊聚苯乙烯的成分。目前，我國已經(jīng)研發(fā)出高功能丁二烯橡膠，它適用于增強高沖擊聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的抗沖擊性[7]。以釩茂金屬化合物為催化劑進行1，3-丁二烯聚合，得到順式含量在90%左右、乙烯基含量在10%左右的丁二烯橡膠，獨特的微觀結(jié)構(gòu)使其具有苯乙烯接枝反應(yīng)性，可以與接枝聚合物的彈性相結(jié)合。

4 丁二烯橡膠的功能

丁二烯橡膠采用鈷基催化劑、有機鋁催化劑等催化劑控制聚合物中1，2-鏈的立體規(guī)整性，由于聚合物鏈的結(jié)晶性，丁二烯橡膠同時具有熱塑性彈性體和可硫化橡膠材料的特性，可應(yīng)用于汽車隔聲材料、可熔袋、各種薄膜以及鞋類。以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（Styreneic Block Copolymers，SBCs）為代表的熱塑性彈性體為改性劑，可改善聚合物流動性和模壓制品的外觀。順式1，4-聚丁二烯橡膠（型號VCR）是由結(jié)晶度比丁二烯橡膠高的1，2聚丁二烯樹脂與高順式丁二烯橡膠結(jié)合而成，用鈷基催化劑或有機鋁催化劑進行高順式丁二烯橡膠聚合，在反應(yīng)混合物中加入鈷催化劑，然后在反應(yīng)容器中聚合1，2聚丁二烯樹脂。作為1，2聚丁二烯樹脂的復(fù)合材料，它具有較高的強度和優(yōu)于常規(guī)丁二烯橡膠的加工性；由于樹脂加固，硬度和彈性模量高，抗拉強度提高。順式1，4-聚丁二烯橡膠廣泛用于各種工業(yè)產(chǎn)品，包括汽車輪胎、隔振器、軟管和皮帶。經(jīng)陰離子活性聚合，丁二烯橡膠鏈端添加一個與炭黑反應(yīng)的官能團，生產(chǎn)出一種末端改性低順式丁二烯橡膠，它可應(yīng)用于節(jié)能型輪胎胎面膠和橡膠隔振器。

氫化丁二烯橡膠是通過陰離子活性聚合和加氫合成制備的，它是通過氫化三嵌段聚合物得到的，其中高乙烯含量的聚丁二烯鏈的兩端被低乙烯含量的聚丁二烯嵌段終止。引入鏈端的塊主要是乙烯鏈，由于這些塊的結(jié)晶性，該產(chǎn)品是熱塑性彈性體。憑借獨特的結(jié)構(gòu)，它既可用作聚丙烯、聚乙烯和乙烯樹脂（如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）的增容劑，又可用于高密度聚乙烯的軟化（樹脂改性）。

5 結(jié)論

丁二烯橡膠廣泛應(yīng)用在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，商用類型主要是高順式丁二烯橡膠和低順式丁二烯橡膠。作為一種通用橡膠，丁二烯橡膠主要用于制造汽車輪胎，隨著汽車產(chǎn)量的增長，其需求必然增加。丁二烯橡膠的性質(zhì)和功能取決于聚合配方。雖然丁二烯橡膠是一種僅使用1，3-丁二烯的簡單聚合物，但是通過微觀結(jié)構(gòu)和立體規(guī)則性的控制、鏈端功能化，聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計可以實現(xiàn)多種功能。隨著汽車輪胎性能要求的提升，要不斷研發(fā)和改進聚合工藝，對1，3-丁二烯鏈結(jié)構(gòu)進行高度控制，從而實現(xiàn)新型丁二烯橡膠的開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻

1 劉建玲.國產(chǎn)天然橡膠銷售市場現(xiàn)狀及對策建議[J].世界熱帶農(nóng)業(yè)信息，2008（11）：20.

2 馮禹丁.朗盛：百年橡膠巨人的新使命[J].商務(wù)周刊，2010（15）：34-35.

3 李思佳.負載型Zn-Ce催化劑催化乙醇合成1，3-丁二烯反應(yīng)研究[D].天津：天津大學(xué)，2019：14-15.

4 朱 亮.二烯烴基聚脲彈性體的制備及性能研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2024：18-19.

5 岡田公二，鈴木正人，神品順二.1，2-聚丁二烯和熱塑性彈性體組合物及聚合物組合物：CN1223616C[P].2005-10-19.

6 王麗靜，曲亮靚，解希銘，等.橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法和應(yīng)用：CN107033398B[P].2019-01-18.

7 鄭寧來.宇部興產(chǎn)公司將生產(chǎn)茂金屬丁二烯橡膠[J].合成橡膠工業(yè)，2010（4）：280.