氣相色譜法測定硅烷法生產(chǎn)多晶硅的尾氣中硅烷的含量

王礦賓 許勝霞

摘 要：目前氣相色譜法已被廣泛應用于環(huán)境污染物、石油化工生產(chǎn)中的痕量物質、食品中有害成分、藥物有效成分、代謝物、刑事法醫(yī)鑒定等領域的分析。本文就氣相色譜法測定硅烷法生產(chǎn)多晶硅的尾氣中硅烷的含量展開探討。

關鍵詞：氣相色譜法;硅烷法;硅烷

1 氣相色譜法基本原理

氣相色譜法能分離具有相似性質的物質，如同位素、同分異構體、對映體及成分相當復雜的混合物，如石油、受污染的水樣等。它主要是利用于物質的沸點、極性及吸附性質的差異實現(xiàn)混合物的分離。其過程如圖1所示，待分析試樣在汽化室內被汽化，然后被惰性氣體（即流動相）帶入色譜柱，氣相色譜中一般使用毛細管柱或填充柱，柱內含有固定相，由于樣品內各成分的沸點、極性或吸附能力有差異，每種成分都在流動相和固定相之間趨于分配或吸附平衡。由于載氣是流動的，所以樣品組分進行多次的分配或吸附、解吸，在柱內形成分離的譜帶，最終惰性氣體中分配濃度比較大的成分先從色譜柱流出，固定相中分配濃度大的組分后從色譜柱流出。隨后進入檢測器，轉換成相對應的電信號，電信號的強弱與被測組分的量或者濃度成比例，電信號通過放大并記錄就得到了色譜圖。

2.1 儀器與試劑

7890型氣相色譜儀，配熱導池檢測器（TCD）和相應的色譜工作站;容量為1L的取樣鋼瓶。硅烷標準氣體：體積分數(shù)分別為0.98%，2.00%，3.00%，5.02%，9.91%，介質為氫氣。氫氣的純度為99.999%，氫氧化鈉溶液的質量分數(shù)為10%。

2.2 譜操作條件

（1）色譜柱：不銹鋼填充柱，尺寸為8ˊ×1/8〞，固定液為25%DC-550（苯基甲基硅氧烷），載體為ChromsorbW–AW（DCMS）（80～100目）;（2）柱溫：程序升溫，60℃保持3min;50～90℃，升溫速率為10℃/min;90℃保持2min。（3）汽化室溫度：100℃;（4）檢測器溫度：150℃;（5）載氣：高純氫氣（99.999%）;（6）載氣流速：30ml/min;

2.3 試驗方法

（1）樣品的采集。用干燥的氮氣吹掃取樣鋼瓶，確保取樣鋼瓶內部全部干燥，吹掃完畢后，使取樣鋼瓶充滿氮氣，備用。為防止硅烷遇空氣著火，取樣前后需用氮氣充分吹掃。（2）樣品的分析。硅烷法生產(chǎn)多晶硅尾氣樣品通過氣體進樣口注入氣相色譜儀，硅烷組分經(jīng)色譜柱分離后，用熱導池檢測器（TCD）檢測，外標法定量。

3 尾氣組分存在問題及解決措施

氫化尾氣、還原尾氣組分為氫氣、氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅等，通過檢測各組分的含量，對工藝參數(shù)進行調整，有利于找出最佳工藝參數(shù)條件，提高還原爐、氫化爐的轉化率。尾氣組分分析存在兩個主要難點，一是尾氣取樣點溫度為100～200℃，而實驗室溫度為25℃，溫度降低后，氯硅烷組分冷凝，樣品不具代表性;二是尾氣組分包括氫氣、氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅，因三氯氫硅、四氯化硅在常溫常壓下為液態(tài)，混合標準氣體難于配制;三是氫氣與其他4種組分的理化性質差異較大，單通道氣相色譜儀無法同時完成分析測定。（1）采用自動恒溫加熱帶對取樣鋼瓶加熱使氯硅烷全部氣化，保證樣品的代表性;（2）因二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅為同系物，熱導系數(shù)接近，在0.1MPa、205℃時，三者的熱導系數(shù)分別為0.01811W/（m·K）、0.01539W/（m·K）、0.01296W/（m·K），所以將采用外標法定量氫氣與氯化氫含量，差減后歸一化法定量二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅;（3）采用雙通道氣相色譜儀，分別選取合適的色譜柱，分別對氫氣與氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅進行分析，并完成分析測定。

4 結果與討論

（1）色譜條件的選擇。試驗考察了載氣流量、柱溫、檢測器參比流量等因素對硅烷測定結果的影響，分別選擇載氣流量、柱溫、檢測器參比流量的4個不同水平（見表1），選用L16（43）正交表，按照三因素四水平設計，對體積分數(shù)為0.98%的硅烷標準氣體進行試驗，得到硅烷的峰高，結果見表2。極差分析結果見表2。

由表2可知：影響硅烷峰高的最大因素為檢測器參比流量，其次為柱溫，影響最小的為載氣流量，三因素優(yōu)化后組合為C4A3B2，試驗選擇的檢測器參比流量60mL·min-1，柱溫60℃，載氣流量30mL·min-1。標準曲線、檢出限和測定下限。按試驗方法對硅烷標準氣體系列進行測定，以對應的色譜峰的峰面積（y）對硅烷的體積分數(shù)（x）進行線性回歸，得到的線性回歸方程為y=4.9387×102x-1.537 3×102，相關系數(shù)為0.999 5，線性范圍為0.31%～10.00%。分別以3倍信噪比和10倍信噪比計算得方法的檢出限（3S/N）和測定下限（10S/N），分別為0.015%，0.05%。（3）精密度試驗。按照試驗方法對體積分數(shù)分別為0.98%，3.00%，9.91%的硅烷標準氣體平行測定11次，計算測定值的相對標準偏差（RSD）分別為1.0%，1.5%，0.54%。

5 結語

隨著社會的進步，氣相色譜的自動化程度進一步提高，特別是電子程序壓力流量控制系統(tǒng)（EPC）已作為基本配置在許多氣相色譜儀上使用，為色譜條件的自動化和進一步優(yōu)化提供了更完善的支持。另外，大體積進樣技術也得到了進一步改進;檢測器的靈敏度進一步提高;色譜采樣速率顯著提高，這都為色譜的快速分析提供了有力保證。網(wǎng)絡經(jīng)濟的快速發(fā)展也為氣相色譜的向前推進提供了更加廣闊的發(fā)展空間。

參考文獻

[1]陳其國.流化床法制備粒狀多晶硅研究進展[J].氯堿工業(yè)，2015.

[2]劉榮正.流化床-化學氣相沉積技術的應用及研究進展[J].化工進展，2016.