水化膜對石英表面硫化作用的DFT研究

摘 要：在許多地質(zhì)檢測和工業(yè)生產(chǎn)的過程中，硫化是一種常用的改善氧化礦浮選的預處理工藝。并不是所有的氧化礦物都可以硫化，因此石英表面的硫化十分重要。然而，該過程的詳細機理目前仍不清楚，尤其是在存在水化膜的情況下。因此，本文使用密度泛函理論（DFT）來研究水化膜對石英表面硫化作用的影響。計算結(jié)果表明，水化膜對石英能否硫化起決定性作用，石英中的Si-O鍵比Si-S鍵強烈，導致石英表面水化膜對硫化氫（HS）有強大障礙，石英的硫化難以進行。為找出其內(nèi)部機理，本文進一步分析了重疊布居、投影態(tài)密度（PDOS）和電子構(gòu)型，并建立了它們與硫化行為的關(guān)系，研究其對硫化產(chǎn)物的性質(zhì)和穩(wěn)定性有何影響。

關(guān)鍵詞：DFT計算；硫化；水化膜；氧化物礦石

中圖分類號：TD 87 " " " " " " " 文獻標志碼：A

浮選是一種礦物加工方法，它利用礦物表面物理和化學性質(zhì)的差異，在冶煉前對礦物進行分選。硫化-浮選是許多氧化物礦石選礦的常用方法，該方法使用硫化試劑對礦物進行預處理，然后加入捕收劑進行浮選[1]。硫化是指預處理的過程。然而，并非所有氧化礦物都適合采用硫化-浮選法進行選礦，因為有些氧化物礦石能夠硫化，有些則不能。石英就是一個典型的不能夠硫化的氧化物礦石，表面水化膜在石英硫化過程中的作用也很模糊。僅依靠試驗研究還不能深刻理解石英表面水化膜的形成對其硫化的具體作用，理論研究是必要的。因此，本文采用密度泛函理論（DFT）進行計算模擬。計算結(jié)果揭示了水化膜對石英硫化作用的影響，并通過分析重疊布居、投影態(tài)密度（PDOS）和電子構(gòu)型，研究了原子水平上的更多信息及其潛在機理。

1 計算方法與理論模型

1.1 計算方法

本文采用第一性原理計算方法，直接從原子核與電子的角度出發(fā)對反應(yīng)體系進行理論模擬。微觀尺度下粒子的行為受量子力學約束，需要使用薛定諤方程進行描述。然而直接求解多原子體系的薛定諤方程計算量巨大，難以應(yīng)用于實際體系中?；诿芏确汉碚摽蚣芮蠼夥匠棠軌蝻@著降低計算量，同時也能避免對計算精度的影響，是目前應(yīng)用最廣的計算方法。因此，本文使用VASP（Vienna Abinitio Simulation Package）軟件并基于密度泛函理論框架求解體系的薛定諤方程[2-4]，使用廣義梯度近似（GGA）的能量近似泛函（Perdue-Burke-Ernzerhof，PBE）版本描述交換-關(guān)聯(lián)相互作用[5]，并使用高精度投影綴加波（PAW）方法對核-價電子相互作用進行建模[6-7]。

1.2 理論模型

為了準確預測體相性質(zhì)并進行表面特性計算，在具體參數(shù)上，本文使用截斷能550eV、0.12?的有限網(wǎng)格間距和密度為12×12×12的Monkhorst-Pack K點網(wǎng)格。能量收斂精度定位1×10-5eV/atom，單原子所受最大壓力為0.01eV/?。石英層板模型的計算如圖1所示。在圖1（a）中，本文選取了熱力學最穩(wěn)定的（101）晶面進行研究，在垂直方向選取了包括3層O-Si-O疊層結(jié)構(gòu)的2×2的超晶胞。為了避免相鄰重復單元間發(fā)生相互作用，在垂直方向添加了15?的真空層區(qū)域。在石英表面模型中，頂部2個原子層上的原子可以移動，而其他原子層不能移動，對計算能量差別的影響較小。Si是石英可能的硫化位點，為了研究Si在水化和硫化中的作用，石英表面模型上的Si位有3-配位Si（Si1）和4-配位Si（Si2）2種。在具體參數(shù)上，使用了截斷能500eV，k點采取伽馬點3×3×1的網(wǎng)格點。能量收斂精度定位1×10-6eV/atom，單原子所受最大壓力為0.02eV/?。HS和H2O的平衡結(jié)構(gòu)采用伽馬點在（15×15×15）?3的盒子進行優(yōu)化。

計算H2O/HS吸附到石英表面的程度時，通常用吸附能Eads來表示，其計算過程如公式（1）所示。

Eads=Esur+Eadsorbate–Esur+adsorbate " "（1）

式中：Eads（kJ/mol）為吸附能；Esur（kJ/mol）和Esur+adsorbate（kJ/mol）分別為吸附H2O/HS前、后石英表面優(yōu)化后的總能；Eadsorbate為吸附分子H2O/HS在盒子中的總能。

對HS和H2O分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，單獨將其放在15×15×15?3的盒子中得到其平衡結(jié)構(gòu)，使用了截斷能450eV、3×3×1的伽馬網(wǎng)格點，能量收斂精度定位1×10-7eV/atom。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合結(jié)構(gòu)

石英的穩(wěn)定水合結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示。石英的平均表面水化能為-598.973kJ/mol，說明石英的表面水化在熱力學上是穩(wěn)定的。在石英表面的水合過程中，水分子會解離成OH-和H+，分別與表面位點成鍵形成一層水化膜。Si1和Si2位點上的Si-O鍵在石英水化結(jié)構(gòu)中形成，其鍵長分別為1.65?和1.66?，明顯小于Si-O的共價鍵半徑1.84?。石英水合結(jié)構(gòu)中Si-O的重疊群體值見表1。從表1可以看出，石英水合結(jié)構(gòu)中Si-O的相應(yīng)重疊群體值均為正值，表明這種礦物發(fā)生了水合作用；Si1-O和Si2-O的對應(yīng)重疊群體值分別為0.54和0.56，說明石英水合結(jié)構(gòu)形成了穩(wěn)定的Si-O鍵。因此，Si-O鍵可能難以被破壞。

2.2 硫化結(jié)構(gòu)

HS分子在石英硫化結(jié)構(gòu)中的吸附能見表2。HS分子在Si1位點的吸附能為-28.87kJ/mol，而在Si2位點的吸附能為-22.62kJ/mol。這些吸附能值顯然不是硫化反應(yīng)引起的，因為它們均接近零，表明這些相互作用更可能是物理吸附而非化學吸附。通過觀察圖1（c）和圖1（d）中已優(yōu)化的石英硫化結(jié)構(gòu)，可以進一步解釋該現(xiàn)象。在石英的硫化結(jié)構(gòu)中，Si1-S鍵（鍵長為4.32?）和Si2-S鍵（鍵長為4.45?）長度大于2個原子共價半徑，未形成Si-S鍵，表明硫化反應(yīng)沒有發(fā)生。此外，Si1-O鍵（鍵長為1.64?）和Si2-O鍵（鍵長為1.65?）也沒有斷裂，其鍵長明顯小于其共價鍵半徑（1.84?），進一步表明沒有化學反應(yīng)發(fā)生，但Si1和Si2位點的負吸附能較小，原因是石英硫化結(jié)構(gòu)中形成了H鍵。進一步觀察如圖1（c）所示的石英硫化結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)Si1位點上形成了O-H鍵（鍵長為2.62?）和S-H鍵（鍵長為2.12?）。如圖1（d）所示，Si2位點的硫化結(jié)構(gòu)中形成了2個O-H鍵（鍵長分別為2.57?和2.65?）和一個S-H鍵（鍵長為2.77?）。因此，不是硫化反應(yīng)，而是硫化結(jié)構(gòu)中形成的H鍵被認為是導致Si1和Si2位點上出現(xiàn)近零吸附能的主要原因，這進一步支持了石英的硫化未發(fā)生的結(jié)論。

石英硫化結(jié)構(gòu)中的Si1-O、Si1-S、Si2-O和Si2-S的重疊布居值見表3，Si1-S和Si2-S的重疊布居值為負值，說明石英表面沒有發(fā)生硫化。同時，Si1-O和Si2-O的正重疊布居值則說明石英表面水合膜上的Si-O鍵未因HS的作用而被破壞。這與上述分析結(jié)果一致，石英表面水合膜可抑制HS的作用。

2.3 態(tài)密度（DOS）

為了探究電子水平的作用機理，石英硫化結(jié)構(gòu)中Si1和Si2位置的硅-硫（Si-S）鍵的PDOS如圖2所示。從圖2（a）中可以發(fā)現(xiàn)，在-25.0eV～-12.5eV和-10.0eV～-5.0eV的能量范圍內(nèi)，沒有觀察到S 3s、S 3p軌道和Si1 3s、Si1 3p軌道的雜化峰，表明Si1和S間不存在成鍵。類似地，從圖2（c）中可以發(fā)現(xiàn)，在-25.0eV～-12.5eV和-7.5eV～-2.5eV的能量范圍內(nèi)，也未觀察到S 3s、S 3p軌道和Si2 3s、Si2 3p軌道的雜化峰，說明Si2和S間也無成鍵。進一步分析Si1和Si2位點上的石英硫化結(jié)構(gòu)中前、后S的PDOS，其變化非常小。因此，分析Si1和Si2位點上的Si-S鍵，可以進一步確認石英晶體不會發(fā)生硫化反應(yīng)，這些結(jié)果表明石英晶體在被表面水化后沒有硫化潛力。

石英硫化結(jié)構(gòu)中Si1和Si2位置上Si-O鍵的PDOS如圖2（b）和圖2（d）所示。從圖2（b）中可以發(fā)現(xiàn)，在-22.51eV～20.32eV觀察到O的2s軌道與Si1的3p軌道有1個軌道雜化峰，同時在-8.10eV和-6.99eV位置觀察到O的2p軌道與Si1的3p軌道的軌道雜化峰，證實了石英表面水化膜上的Si1-O鍵沒有被破壞。類似地，在圖2（d）中，O的2s軌道與Si2的3p軌道在-23.11eV～-20.01eV出現(xiàn)了s-p軌道雜化。同時在-10.13eV～-6.08eV，O的2p軌道與Si2的3p軌道也出現(xiàn)了p-p軌道雜化，表明石英表面水合膜上的Si2-O鍵同樣沒有被破壞。通過分析Si1-O和Si2-O鍵的PDOS，進一步確認了石英晶體表面的水合膜的穩(wěn)定性。這些觀察結(jié)果對理解石英表面、水分子的相互作用和水化膜的特性具有重要意義。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，石英并沒有發(fā)生硫化反應(yīng)，其接近正值的吸附能主要由H鍵相互作用引起。此外，礦物表面的水合薄膜對其硫化性能有一定影響。因此，本文進一步討論了其基本機理。原子間距和COHP分析結(jié)果表明，一方面，Si-S鍵的長度﹥其共價半徑（2.13?）且不存在Si-S鍵的重疊布居值，進一步證明了石英沒有發(fā)生硫化反應(yīng)。另一方面，Si-O鍵的長度小于其共價半徑（1.84?），并且Si-O鍵的正重疊布居值表明石英表面水合膜上的Si-O鍵未被破壞，即石英表面的水合膜有效地阻止了HS進一步的相互作用。上述分析可以從配位化學中得到解釋，H2O中沒有空的π軌道，而HS空的π軌道能量過高，反應(yīng)性非常弱，因此，它們傾向于通過σ鍵而不是π反鍵與金屬離子相互作用，它們都是電子給予者。然而，由于硫的電負性（2.58）﹤氧的電負性（3.44），因此HS比H2O更容易提供電子。石英表面的Si是硬酸，根據(jù)硬軟酸堿理論（Hard-Soft-Acid-Base，HSAB），它更傾向于與硬堿H2O結(jié)合，而不是與軟堿HS結(jié)合，因此石英表面的水合薄膜有效地抑制了HS進一步的相互作用。

參考文獻

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