兼有耐熱氧化性及耐疲勞性的天然橡膠硫化膠配方

太智重光, 王志強

（1.大內新興化學工業(yè)股份公司, 日本 東京; 2.濮陽蔚林化工股份有限公司, 河南 濮陽 457163）

兼有耐熱氧化性及耐疲勞性的天然橡膠硫化膠配方

太智重光1, 王志強2

（1.大內新興化學工業(yè)股份公司, 日本 東京; 2.濮陽蔚林化工股份有限公司, 河南 濮陽 457163）

要在天然橡膠（NR）中形成三維網狀結構使硫化膠具有很高的彈性，除了加入硫磺硫化劑外，還加入硫化促進劑、活性劑等。硫化膠的耐熱氧化性及耐疲勞性因硫化助劑用量比例的變化而不同。主要探討了硫化助劑及其用量對NR硫化膠的耐熱氧化性及耐疲勞性的影響。通過試驗分析得出，無論何種硫給予體都無法提高硫化膠的耐疲勞性；CBS與秋蘭姆類促進劑復配并用可以提高硫化膠的耐疲勞性，并且可以減少促進劑的用量；CBS及TOTD復配并用可以大幅度提高硫化膠的耐疲勞性。

NR硫化助劑；耐熱氧化性；耐疲勞性；硫化體系；TOTD

0 前 言

適合天然橡膠（NR）的硫化劑種類很多，如硫磺硫化劑、醌類硫化劑、有機過氧化物、樹脂硫化劑等。其中硫磺硫化劑具有很高的加工安全性，且NR硫化膠的物理性能優(yōu)良，耐疲勞性很高，因此現在大量用于制造輪胎、各種汽車零配件和膠管膠帶等。

要在NR中形成三維網狀結構使硫化膠具有很高的彈性，除了加入硫磺硫化劑外，還要加入硫化促進劑、活性劑、氧化鋅、硬脂酸等。硫磺硫化膠的耐老化性會受硫化促進劑與硫磺的用量比例變化的影響。一般有四種硫磺硫化體系：一是由高量的硫磺和低量的促進劑組成的普通硫磺硫化體系，硫化膠內含有較多的多硫鍵，故硫化膠一般認為耐熱氧化性差，但耐疲勞性良好，物理強度高；二是由低量的硫磺和高量的促進劑組成的有效硫化體系，在橡膠中形成主要以單、雙硫鍵為主的硫化鍵，因此硫化膠的耐熱氧化性好，但耐疲勞性差；三是使用硫給予體的無硫硫化體系，在橡膠中形成單硫鍵，因此硫化膠具有很高的耐熱氧化性，抗硫化返原性優(yōu)良，但耐疲勞性差；四是中等用量的硫磺和促進劑組成的半有效硫化體系，在橡膠中形成的單、雙硫鍵與有效硫化體系較少，因此硫化膠的耐老化性介于有效硫化體系和普通硫磺硫化體系之間。

在此根據不同的硫化方法對硫化膠耐老化性影響的具體數據加以討論，并介紹能使NR硫化膠兼有耐熱氧化性和耐疲勞性的硫磺硫化體系。

1 用硫化助劑提高NR硫化膠的耐老化性

硫化助劑會影響到硫化膠的耐老化性，但防老劑也有同樣的作用。表1為有無防老劑的兩種情況下，四種NR硫磺硫化膠的耐熱氧化性、抗硫化返原性的數據[1-2]，以及形成硫化鍵的種類[3]。

由表1可以看出，無論防老劑是否存在，硫化膠的耐熱氧化性及抗硫化返原性按如下順序降低：無硫體系＞有效硫化體系＞半有效硫化體系＞普通硫磺硫化體系。三種硫化鍵的鍵能不同，即單硫鍵（68 kcal/mоl(xiāng)，1 cal=4.186 J，下同）＞雙硫鍵（64 kcal/mоl(xiāng)）＞多硫鍵（36.6 kcal/mоl(xiāng)），普通硫磺硫化膠因含較多的多硫鍵而耐熱氧化性較差，無硫硫化膠因僅有單硫鍵而耐熱氧化性優(yōu)良，有效硫化膠因除單硫鍵外還有雙硫鍵而其耐熱氧化性比無硫硫化膠差，半有效硫化膠因多硫鍵比普通硫磺硫化膠少而其耐熱氧化性介于普通硫磺硫化膠和有效硫化膠之間。另外由表1還可以看出，防老劑的存在能夠大大提高所有硫化體系硫化膠的耐熱氧化性，說明防老劑對聚合物主鏈及硫化鍵的分裂反應具有有效控制作用。

表1 各種硫化體系和NR硫化膠耐熱氧化性的關系[1-2]及形成硫化鍵的種類[3]

Russel R М等[4]研究了組成無硫硫化體系或有效硫化體系的幾種硫化助劑對硫化膠耐熱氧化性及耐疲勞性的影響，見表2和表3。

表2為四種無硫硫化膠的耐熱氧化性及耐疲勞性（龜裂試驗）。由表2可以看出，無論哪種硫給予體，所有的無硫硫化膠都具有優(yōu)良的耐熱氧化性，但耐疲勞性與普通硫磺硫化膠相差甚大。這是因為硫給予體無論哪種化學結構只能放出一個活性硫磺，在橡膠中只能形成單硫鍵，致使橡膠的耐熱氧化性優(yōu)良，耐疲勞性卻很差。

表3為三種有效硫化膠的耐熱氧化性及耐疲勞性。由表3可以看出，比起促進劑單獨使用（有效硫化體系1），兩種促進劑共同使用（有效硫化體系2、3）雖然促進劑的用量少，但硫化膠的物理性能及耐熱氧化性相近。另外三種有效硫化體系硫化膠的耐熱氧化性和耐疲勞性都介于普通硫磺硫化膠和無硫硫化膠之間，但這些有效硫化體系膠料的耐疲勞性會受硫化促進劑品種的影響。有效硫化體系2的硫化膠兼有良好的耐熱氧化性及較高的耐疲勞性。根據硫化助劑的化學結構不同，有效硫化體系2的兩種促進劑對NR的熔融性很高，因此可以在橡膠中形成均

勻的三維空間結構而避免應力集中在一部分地方，致使硫化膠的耐疲勞性提高。我們運用這種結果成功地制造出兼有很高耐熱氧化性和優(yōu)良耐疲勞性的NR硫化膠。

表2 各種NR無硫硫化體系的耐熱氧化性及耐疲勞性[4]

表3 各種NR有效硫化體系的耐熱氧化性及耐疲勞性[4]

2 四（2-乙基己基）秋蘭姆二硫化物（TOTD）在NR硫化膠中的應用

如上所述，兩種促進劑復配使用不僅可減少促進劑的用量，而且硫化膠的物理性能及耐熱氧化性能與促進劑單獨使用的相近，還可以改善硫化膠的耐疲勞性。因此本研究把各種秋蘭姆類促進劑與cВS復配使用，研究了秋蘭姆類促進劑品種對NR普通硫磺硫化膠的耐熱老化性的影響。表4[5]為四種NR普通硫磺硫化膠的耐熱氧化性、抗硫化返原性，及三種硫化鍵（單、雙、多硫鍵）的含量。

由表4可以看出，秋蘭姆類促進劑的烷基越大，硫化膠中多硫鍵的含量越少，硫化膠的耐熱氧化性和抗硫化返原性越高。這種結果和低鍵能的多硫鍵含量越大、硫化膠的耐熱老化性越降低的已知結論完全一致。表4的結果顯示，硫化促進劑對NR的熔融性是硫化膠耐熱老化性重要的影響因素，因為含有很大烷基的秋蘭姆類促進劑由于很高的對NR的熔融性而在橡膠中形成了較少的多硫鍵，使硫化膠的耐熱老化性提高。

另外我們研究了秋蘭姆類促進劑品種對半有效硫化膠的耐熱老化性及耐疲勞性的影響，發(fā)現了ТOТD除了提高NR硫化膠的耐熱老化性外，還可以改善耐疲勞性。表5[6-7]為四種秋蘭姆類促進劑與cВS共同使用時，NR半有效硫化膠的耐熱氧化性、抗硫化返原性、耐疲勞性的數據。硫化膠的耐熱氧化性及抗硫化返原性會受秋蘭姆類促進劑品種的影響，其順序和普通硫磺硫化膠的結果相近，即ТOТD＞ТВТD＞ТEТD＞ТМТD，故我們認為在硫化膠中，多硫鍵的含量決定了硫化膠的耐熱氧化性及抗硫化返原性。

由表5還可以看出，硫化膠的耐疲勞性也受到秋蘭姆類促進劑品種的影響，按此順序降低，即ТOТD＞ТМТD＞ТEТD＞ТВТD。除了ТOТD的結果外，三種硫化膠耐疲勞性的順序（ТМТD＞ТEТD＞ТВТD）和表4中多硫鍵含量的結果完全一致，故根據多硫鍵的含量越多、硫化膠的耐疲勞性越高的已知結論，很容易理解此結果。另外使用ТOТD制得的硫化膠雖然多硫鍵的含量最少，但具有最高的耐疲勞性。這種意想不到的結果就像硫化膠三維空間結構的均勻性會提高硫化膠耐疲勞性一樣容易理解。硫化膠的耐疲勞性與硫化膠承受的應力強度成反比，應力越大、硫化膠的耐疲勞性越低[8-9]是眾所周知的事實。因此使用具有很高熔融性的促進劑在橡膠中形成均勻的三維空間結構有助于提高硫化膠的耐疲勞性，理由是均勻的三維空間結構能夠避免應力集中。因此本研究為確認四種秋蘭姆類促進劑對NR熔融性進行了如下實驗：把過氧化物交聯(lián)的NR浸在分別含有秋蘭姆類硫化促進劑的丙酮溶液里（50 ℃×12 h），真空干燥后稱量硫化膠，而其質量的增加度[(g/g橡膠)×102]為ТМТD 1.63，ТВТD 2.23，ТOТD 4.35。此即為促進劑對NR熔融性的尺度。由這些結果可以看出，ТВТD的增加度是ТМТD的1.37倍，而ТOТD的增加度是ТМТD的2.67倍，說明對于天然橡膠，ТOТD比ТМТD或ТВТD具有更大的熔融性。這一結果說明，使用ТOТD的硫化膠雖然具有最少量的多硫鍵含量，但其耐疲勞性最高，理由是因為ТOТD由于很大的熔融性，在橡膠中形成了均勻的硫化鍵，因此避免了應力集中，大幅度提高了硫化膠的耐疲勞性。

表4 秋蘭姆類促進劑品種對NR普通硫磺硫化膠的耐老化性的影響[5]

表5 耐老化性秋蘭姆類促進劑品種對NR半有效硫化膠的影響[6-7]

如上所述，我們用ТOТD成功地使NR硫化膠兼有了耐熱氧化性及耐疲勞性，并且發(fā)現為提高硫化膠的耐疲勞性，硫化促進劑對橡膠的熔融性具有重要的影響。

3 結 論

（1）無論何種硫給予體都無法提高硫化膠的耐疲勞性，因為硫給予體形成的硫化鍵以單硫鍵為主。

（2）兩種促進劑復配使用不僅可以減少促進劑的用量，而且硫化膠的物理性能及耐熱氧化性能與促進劑單獨使用相近，在此基礎上通過適當的配合還可以改善硫化膠的耐疲勞性。

（3）cBS及TOTD組成的半有效硫化體系能保持很高的耐熱氧化性，還可以改善硫化膠的耐疲勞性。

參考文獻：

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[責任編輯：朱 胤]

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2014-08-26