丁腈橡膠防護(hù)手套耐水中TiO2納米粒子的實(shí)驗(yàn)評(píng)估

楊谷湧 編譯

（上海市合成樹(shù)脂研究所, 上海 200235）

丁腈橡膠防護(hù)手套耐水中TiO2納米粒子的實(shí)驗(yàn)評(píng)估

楊谷湧 編譯

（上海市合成樹(shù)脂研究所, 上海 200235）

文中的研究主要內(nèi)容是在模擬職業(yè)工作條件下，對(duì)防護(hù)手套材料在溶液中耐納米粒子的行為進(jìn)行評(píng)估。具體模擬動(dòng)作是，將可以彎曲丁腈橡膠手套樣品在水中與納米二氧化鈦接觸，通過(guò)人的手指的彎曲產(chǎn)生了機(jī)械變形。首次分析顯示：經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)態(tài)變形之后，納米二氧化鈦溶液滲透手套材料中。這種結(jié)果歸因于防護(hù)手套材料在重復(fù)的機(jī)械變形及在膠體溶液的作用下導(dǎo)致了其在力學(xué)性能發(fā)生了變化。

TiO2；NBR；手套；納米

0 前 言

含有二氧化鈦納米粒子（nТiO2）的商業(yè)化產(chǎn)品（如，涂料、顏料、油漆和防曬遮光劑等），是一種新的潛在的危險(xiǎn)源。事實(shí)上，這些有害物質(zhì)的存在使人們產(chǎn)生了對(duì)健康潛在威脅的擔(dān)憂。為此，有研究者將老鼠暴露于250 nm 二氧化鈦顏料粒子和20 nm 納米二氧化鈦中，并對(duì)此進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，鼠類體內(nèi)發(fā)生了大面積的肺部病變。另一方面，觀察到由納米二氧化鈦引起的炎癥反應(yīng)較重。2007年有研究報(bào)告披露，在與納米二氧化鈦接觸的人員中患癌癥的人數(shù)有小幅增加?；谶@些原因，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IaRc）已將納米二氧化鈦列在2В組中，屬于可能對(duì)人類有致癌性的物質(zhì)。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，將30～80 nm的石墨納米粒子用于丁腈橡膠、乙烯、乳膠和氯丁橡膠手套樣品中，有析出現(xiàn)象產(chǎn)生；而對(duì)于同樣的手套采用40 nm石墨、10 nm 二氧化鈦或Pt納米粒子則沒(méi)有觀察到析出現(xiàn)象。有研究者將丁腈橡膠手套和乳膠手套分別與納米陶土和納米鋁粉接觸。用掃描電子顯微鏡（SEМ）對(duì)其觀察，在手套材料表面上納米粒子有微米尺寸的微孔堆積現(xiàn)象。

在職業(yè)環(huán)境中，防護(hù)手套會(huì)遭受機(jī)械變形作用。例如，在手指間關(guān)節(jié)上的雙向應(yīng)變有可能會(huì)影響納米粒子的滲透；再者，液態(tài)載體有利于納米粒子的滲透，這是因?yàn)閺椥泽w對(duì)溶劑有敏感性，并會(huì)導(dǎo)致手套產(chǎn)生明顯的溶脹現(xiàn)象。

文中報(bào)道了納米二氧化鈦在水中透過(guò)防護(hù)手套的一些研究成果，測(cè)試了丁腈橡膠防護(hù)手套材料的組成，同時(shí)還分析了手套材料與膠體溶液液態(tài)載體接觸，以及動(dòng)態(tài)雙向變形對(duì)滲透產(chǎn)生的影響。

1 材 料

1.1 防護(hù)手套

在該項(xiàng)研究中選用了兩種防護(hù)手套：它們分別為100 μm和200 μm厚度的一次性丁腈橡膠手套，相應(yīng)的試樣標(biāo)示分別為NВR-100、NВR-200，采集的所有樣品都取自于手套的手掌部位。

1.2 納米粒子

研究中選用的水中納米懸浮液為含15 nm銳鈦型二氧化鈦的納米粒子（15%質(zhì)量比），這是從休斯頓的一家生產(chǎn)納米和非晶體材料的公司中獲得的，用熒光校正光譜法（FcS）測(cè)得的粒子尺寸為（21±2） nm。

2 試驗(yàn)方法

2.1 納米粒子滲透實(shí)驗(yàn)裝置

研究的目的是開(kāi)發(fā)一套實(shí)驗(yàn)室用試驗(yàn)裝置（參見(jiàn)圖1）。關(guān)于這套裝置設(shè)計(jì)的構(gòu)想是，在將手套樣品浸漬于膠體溶液中時(shí)，同步遭受由彎曲手指產(chǎn)生的雙向受力模擬變形作用。試驗(yàn)系統(tǒng)包括兩個(gè)內(nèi)腔，一個(gè)是暴露室，另一個(gè)是采樣室。為了限制納米二氧化鈦的吸附，所有的手套試樣都由加入炭黑的超高分子量的聚乙烯制成。兩個(gè)內(nèi)腔里分別放置不同的樣品，暴露室內(nèi)置放膠體溶液并放入手套樣品，使手套外表面與溶液接觸（如圖1所示）。這套實(shí)驗(yàn)裝置針對(duì)變形的樣品，配置了一個(gè)探測(cè)器，安裝在電氣系統(tǒng)中。該系統(tǒng)還包含了一個(gè)由電腦控制的200 N測(cè)力計(jì)。在組裝、拆卸、清掃操作以及在試驗(yàn)過(guò)程中，為了確保操作安全，整個(gè)裝置被封閉在一個(gè)箱子內(nèi)。圖2（a）所示的是樣品變形的時(shí)間分布曲線圖，它是由每隔1 min或5 min用50%的不同平面變形繪制成的。用于該項(xiàng)研究的探測(cè)器頭如圖2（b）所示，其所對(duì)應(yīng)的是圓錐形幾何球面，用于模擬彎曲之手指產(chǎn)生的雙向變形（ВD）。

圖1 測(cè)定裝置等距比例圖

2.2 納米粒子取樣實(shí)驗(yàn)報(bào)告和檢測(cè)方法

將一種取樣用溶液（將1%硝酸溶于超高純度的水中）在裝置開(kāi)啟過(guò)程中放入采樣室內(nèi)，以促成納米二氧化鈦樣品的收集。在每次試驗(yàn)開(kāi)始之前，以取樣用溶液將采樣室沖洗干凈，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析驗(yàn)證，以確保納米二氧化鈦不致污染采樣室。如果在被檢測(cè)的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品中有污染的微量痕跡產(chǎn)生，那么下面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都要作廢。可采用IcP-МS（電感應(yīng)耦合等離子質(zhì)譜法，瓦里安820）方法分析鈦的濃度。

圖2 示意圖

2.3 手套表面的化學(xué)成分及其特有性能的定量測(cè)定

采用牛津INca X-視鏡200能量色散譜儀（EDS）對(duì)兩副手套含有的化學(xué)元素進(jìn)行定量分析。通過(guò)觀察，可以發(fā)現(xiàn)手套表面上存在著某些特征（微米尺寸的細(xì)孔），這已在文獻(xiàn)中有過(guò)報(bào)道。用掃描電子顯微鏡（SEМ）分析每種彈性體五個(gè)樣品的表面形態(tài)（SEМ，日立S3600NVace=15 kV－放大率×1000），用圖像處理軟件對(duì)具有這些特征的表面區(qū)域進(jìn)行定量化處理。

2.4 應(yīng)變能

在試驗(yàn)過(guò)程中，為了跟蹤50%動(dòng)態(tài)變形所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變能變化，繪制了應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。先用梯形法計(jì)算曲線以下的面積，然后對(duì)相對(duì)應(yīng)變能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.5 測(cè)定溶脹度

為了評(píng)估納米二氧化鈦溶液的作用，要測(cè)定手套樣品的長(zhǎng)度變化。這是因?yàn)閺椥泽w在某些溶劑中會(huì)產(chǎn)生溶脹。從手套的手掌部切取矩形樣品（5 mm×60 mm），然后對(duì)每一種經(jīng)溶液浸漬的樣品實(shí)施三次同樣的測(cè)定。將樣品浸入含有納米二氧化鈦的水中，每間隔一段時(shí)間，將樣品從液體中取出，用兩腳規(guī)測(cè)定其長(zhǎng)度（±0.01 mm），再用下列公式計(jì)算出長(zhǎng)度變化。

式中：Lt為樣品浸入溶液中t時(shí)間內(nèi)的長(zhǎng)度，L0為樣品未浸入溶液之前的長(zhǎng)度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米二氧化鈦在水中的特性以及手套表面的防護(hù)

要進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)才能表征納米粒子溶液。先將水性納米二氧化鈦干漿稀釋至10 mg/L(以下同)，之后，用熒光校正光譜儀（FcS）得出其流體動(dòng)態(tài)粒徑為（21±2）nm，再用熱重分析法估算出納米二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得出的納米二氧化鈦在水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（14.3±0.8）%。這些結(jié)果與制造商的數(shù)據(jù)相符。此外，用FТ-IR（紅外光譜）分析出溶液中還存在著其他添加劑（如，穩(wěn)定劑等）。圖3為含納米二氧化鈦的水溶液與超高純度水的FТ-IR光譜圖之比較。含納米二氧化鈦的水溶液中可以觀察到有另外的波峰出現(xiàn)，這就是穩(wěn)定劑存在的緣由。

圖3 含納米二氧化鈦水溶液與超高純度水的FT-IR光譜圖之比較

如圖4所示的是，其在兩種丁腈橡膠手套外表面上可以觀察到的微米尺寸的細(xì)孔，在其內(nèi)表面上也可觀察到同樣的這一特征。表1為兩種丁腈橡膠手套中所含化學(xué)元素之質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較。由表1可知，雖然兩種式樣的防護(hù)手套中存在的化學(xué)元素和含量均不相同，但共同點(diǎn)是都含有鈦。

3.2 NP滲透：ICP-MS分析

圖4 兩種丁腈橡膠手套外表面的SEM圖像

表1 用EDS分析獲得的手套材料中的化學(xué)元素

將手套樣品（NВR-100）浸入含有納米二氧化鈦的水中，同時(shí)每隔5 min使其受到50%的雙向變形作用，如此試驗(yàn)進(jìn)行7 h以上，這是為了證實(shí)鈦的濃度是納米二氧化鈦溶液滲透的唯一因素。接著用不含納米粒子的溶液做重復(fù)的相同試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，就丁腈橡膠手套而言，受到5 h和7 h變形作用后取樣用溶液中鈦的濃度明顯增加，這是由于取樣槽中納米二氧化鈦存在的緣故。這些結(jié)果表明，丁腈橡膠手套變形之后，水中的納米二氧化鈦通過(guò)丁腈橡膠手套進(jìn)行滲透是可能的。

圖5 NBR-100手套浸漬于含有nTiO2水中同時(shí)受到50%雙向變形時(shí)的試驗(yàn)持久性函數(shù)

第一個(gè)結(jié)果是采用模擬使用條件的方法得到的（每隔5 min經(jīng)受一次變形，7 h內(nèi)總共有85次變形）。在手套常用的操作使用過(guò)程中，每一分鐘手指的彎曲次數(shù)這一因素或許更重要，并且穿戴防護(hù)手套的時(shí)間不超過(guò)3 h。

3.3 促使納米二氧化鈦溶液滲透的力學(xué)和物理現(xiàn)象

為了研究納米粒子通過(guò)丁腈橡膠手套進(jìn)行滲透的原由，先要研究丁腈橡膠浸泡于納米二氧化鈦溶液中的溶脹性。另外，還要做一些力學(xué)試驗(yàn)以便研究手套材料表現(xiàn)出來(lái)的行為。

樣品在水性納米二氧化鈦溶液中浸泡之后，記錄兩種丁腈橡膠樣品的長(zhǎng)度變化，測(cè)定其溶脹度。由圖6可知兩種手套材料長(zhǎng)度的增加是漸進(jìn)的，這表明納米二氧化鈦溶液的滲透是主要因素。不過(guò)，從中可以發(fā)現(xiàn)，NВR-100有較大的溶脹率，例如，浸泡時(shí)間為3 h，NВR-100的長(zhǎng)度變化率是5%，而NВR-200則為2%。需要指出的是，兩種丁腈橡膠手套在浸泡3 h后都沒(méi)有達(dá)到最大溶脹值。因此，測(cè)定長(zhǎng)度變化需要很長(zhǎng)一段時(shí)間。例如，NВR-100浸泡20 h后才可觀察到有9%的長(zhǎng)度變化，而NВR-200浸泡8 d后才有了12%的變化率。這兩種丁腈橡膠手套表現(xiàn)出來(lái)不同的行為，可以歸因于它們不同的化學(xué)組成，導(dǎo)致其膠體溶液有不同的親和力。兩種防護(hù)手套表現(xiàn)出的不同的溶脹行為，其主要原因之一可能是水性納米二氧化鈦更容易滲透丁腈橡膠。

圖6 以長(zhǎng)度變化率作為兩種丁腈橡膠手套樣品在水性nTiO2溶液中浸漬時(shí)間的函數(shù)

另一方面，可以采用浸漬于不含納米二氧化鈦水中手套的動(dòng)態(tài)雙向變形（ВD）來(lái)表征樣品手套表面的形態(tài)。圖7（a）所示的是，以表面特性變化作為NВR-100變形次數(shù)的函數(shù)。在其內(nèi)表面沒(méi)有記錄到有顯著的影響。但缺點(diǎn)是，外表面似乎受到了機(jī)械變形的強(qiáng)烈影響。事實(shí)上，僅僅30次的雙向變形就可以觀察到手套表面上細(xì)孔增加，經(jīng)180次雙向變形之后，其細(xì)孔的增加數(shù)超過(guò)之前的3倍。通過(guò)探討可以認(rèn)為，材料出現(xiàn)的問(wèn)題源于樣品表面發(fā)生了磨蝕。這個(gè)假設(shè)得以成立的原因是觀察到這些表面特征有所減少，當(dāng)手套經(jīng)受機(jī)械變形和浸漬于納米二氧化鈦水溶液中時(shí)，納米二氧化鈦水溶液起到了潤(rùn)滑劑的作用，如圖7（b）所示。這樣一個(gè)觀察結(jié)果可以解釋，NВR-100變形后測(cè)定的取樣用溶液中鈦的濃度為什么會(huì)快速增加。

圖7 (a)NBR-100表面特征變化與雙向變形次數(shù)的函數(shù)；(b)與或不與水性nTiO2溶液接觸，并經(jīng)180次雙向變形后手套樣品外表面的特征

第二個(gè)力學(xué)試驗(yàn)是測(cè)定每個(gè)變形過(guò)程中的相關(guān)應(yīng)變能（如圖8所示）。特別在第一次變形過(guò)程中觀察到相關(guān)應(yīng)變能顯著減小，并達(dá)到最低值。這種現(xiàn)象一定是由于穆林斯效應(yīng)所致。實(shí)際上，在第一次變形過(guò)程中，一些聚合物分子鏈就已經(jīng)達(dá)到拉伸和斷裂的極限，減小應(yīng)變能是手套樣品下一次變形之需要，要沒(méi)有納米粒子滲透的NВR-100樣品和NВR-200樣品的相關(guān)應(yīng)變能變化是可以進(jìn)行比較的，如果其放入含納米二氧化鈦的水性溶液中，彈性膜因溶脹而被削弱，樣品變形所需的應(yīng)變能變得不那么重要了。之前已經(jīng)表明，對(duì)于同樣的浸漬時(shí)間，NВR-100樣品的溶脹度要超過(guò)NВR-200樣品。究其原因是含納米二氧化鈦的水溶液會(huì)使NВR-100樣品和NВR-200樣品產(chǎn)生兩條不同的應(yīng)變曲線。當(dāng)樣品顯著溶脹時(shí)，觀察到的應(yīng)變能是較低的。

圖8 以相對(duì)應(yīng)變能的變化作為手套材料樣品變形次數(shù)的函數(shù)（不論與含nTiO2水溶液接觸與否）

4 結(jié) 論[1]

以上研究了丁腈橡膠防護(hù)手套在遭受雙向變形條件下，納米二氧化鈦在水中通過(guò)手套材料進(jìn)行的滲透現(xiàn)象。一次性丁腈橡膠手套浸漬于納米二氧化鈦水溶液中5 h和7 h之后發(fā)現(xiàn)nТiO2有滲透現(xiàn)象。納米粒子透過(guò)防護(hù)材料的原因在于手套材料物理和力學(xué)性能降低以及受了重復(fù)性機(jī)械變形和與水性納米二氧化鈦接觸。此外，為模擬防護(hù)手套的實(shí)際使用條件，要采用新的試驗(yàn)方法。在持續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究者進(jìn)行了每分鐘一次的50%雙向變形（相當(dāng)于3 h180次的雙向變形）。這些條件加劇了手套樣品的物理降解，這將進(jìn)一步促使納米粒子透過(guò)防護(hù)手套。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，在使用防護(hù)手套處理納米粒子時(shí)必須小心謹(jǐn)慎，在接觸納米粒子的情況下，必須頻繁更換一次性手套，這作為一條防護(hù)措施，尤其是在接觸液相中的納米粒子時(shí)更是如此。

[1]L Vinches,等. Experimental evaluation of the resistance of nitrile rubber protective gloves against TiO2nanoparticles in water under conditions simulating occupational ues[D].canada:Ecole de technoiogie superieue, 2012.

[責(zé)任編輯；翁小兵]

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1671-8232(2014)11-0037-05

2013-05-20