水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲?；夹g(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展

摘要：在化工生產(chǎn)過程中，水作溶劑具有廉價(jià)、易得、環(huán)保、安全和高熱容等優(yōu)點(diǎn)，是發(fā)展環(huán)境友好的綠色化工的理想選擇。同時(shí)水作為流動(dòng)的載體，將水溶性銠膦絡(luò)合物完全固定在水相載體，構(gòu)建水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲?；夹g(shù)，實(shí)現(xiàn)了銠催化劑與產(chǎn)物的分離和循環(huán)使用的目的，是21世紀(jì)綠色化學(xué)重點(diǎn)發(fā)展的方向。主要介紹水溶性銠膦催化烯烴氫甲酰化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況。

關(guān)鍵詞：水溶性銠膦催化劑;多相催化;烯烴氫甲?；?工業(yè)應(yīng)用

本文主要介紹了水溶性銠膦催化劑在烯烴氫甲?；夹g(shù)的工業(yè)化應(yīng)用情況以及催化劑的分離和回收方法，強(qiáng)調(diào)了水溶性多相催化技術(shù)作為解決催化劑分離和循環(huán)利用的主要優(yōu)勢(shì)，具有推廣和應(yīng)用的價(jià)值。

1水溶性銠膦催化劑在低碳烯烴氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用

1.1丙烯氫甲?；贫∪┕I(yè)化

1975年，羅納普朗克公司的Emile Kuntz提出了以水溶性銠膦絡(luò)合物作為催化劑進(jìn)行羰基化反應(yīng)的想法，1984年與德國魯爾化學(xué)公司（現(xiàn)為塞拉尼斯公司）合作，第一次成功地將水溶性銠膦絡(luò)合物HRh（CO）（TPPTS）3，用于水溶性多相催化體系中丙烯氫甲?；墓I(yè)化生產(chǎn)（簡(jiǎn)稱RCH/RP工藝，工藝流程見圖1）。與均相催化工藝相比，該工藝的優(yōu)勢(shì)：（1）該水溶性多相催化工藝流程簡(jiǎn)單，特別是催化劑與產(chǎn)物的分離和循環(huán)過程簡(jiǎn)單高效（避免了均相工藝需要兩級(jí)高低壓閃蒸方式來實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物分離的目標(biāo)）;（2）銠流失到丁醛中極少，低于1 ppb，據(jù)統(tǒng)計(jì)，在1984～1994年期間生產(chǎn)的兩百多萬噸產(chǎn)品中，銠的損失不到2 kg;（3）該催化劑對(duì)硫、氯等毒物敏感性低，即使原料帶來的硫化物，也會(huì)被有機(jī)相帶離系統(tǒng)，降低毒物在催化劑水溶液中的積累;（4）催化劑使用壽命長，只要不斷添加TPPTS來保持P/Rh比高于50∶1，催化劑活性即可保持穩(wěn)定，RCH/RP工藝可連續(xù)運(yùn)行15年以上，且沒有發(fā)生任何重大事件。

RCH/RP工藝的水溶性多相催化體系中丙烯氫甲?；磻?yīng)參數(shù)如表1所示，丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，丁醛正異為19∶1，為了降低丁醛縮合重組分，需要通過控制水相pH（5.5～6.2）來抑制重組，只需要將合成氣原料中的CO2含量控制在1%～3%范圍，丁醛選擇性達(dá)到99.5%以上，丁醛縮合重組分小于0.5%。

1.2乙烯氫甲?；に嚨膰a(chǎn)化

早在20世紀(jì)90年代，四川大學(xué)就致力于水溶性銠膦催化劑的研制與應(yīng)用研究，實(shí)現(xiàn)了水溶性銠催化劑HRh（CO）（TPPTS）3和TPPTS［1-2］的國產(chǎn)化，并用于烯烴氫甲?；拇呋阅茯?yàn)證測(cè)試，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的水溶性銠膦催化烯烴氫甲?；募夹g(shù)。2004年在新疆完成了年產(chǎn)700 t丙醛的中試實(shí)驗(yàn)，是利用煉廠乙烯（乙烯濃度gt;50%），在反應(yīng)溫度60～80"℃、壓力2～3 MPa條件下，其轉(zhuǎn)化率超過97%，丙醛選擇性大于98%。催化劑使用1200 h后，其催化活性和選擇性均沒有變化，證明了水溶性銠膦催化劑具有很好的穩(wěn)定性和進(jìn)一步工業(yè)化的價(jià)值［3-4］。2010年，該技術(shù)成功應(yīng)用于4萬噸乙烯氫甲?；票┕I(yè)裝置（南京榮欣化工），在反應(yīng)溫度60～80"℃、反應(yīng)壓力1.8～2.0 MPa的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，丙醛選擇性大于98%，乙烯單耗0.49 t（噸產(chǎn)品丙醛計(jì)）。與均相工藝流程相比（圖2），四川大學(xué)的水溶性銠膦催化技術(shù)采用分相器分離方式實(shí)現(xiàn)了催化劑與粗醛的“液液”靜止的簡(jiǎn)便分離（圖3），避免了因均相工藝采用兩級(jí)高低壓蒸發(fā)的復(fù)雜方式對(duì)銠催化劑的損害。經(jīng)過10年的連續(xù)運(yùn)行驗(yàn)證，四川大學(xué)研發(fā)的水溶性銠膦催化劑的使用壽命高達(dá)10年，遠(yuǎn)高于均相工藝中催化劑3～4年的使用壽命。同時(shí)，與均相工藝的“高低壓降膜分離”相比，能耗大大降低。該工藝克服了均相工藝中產(chǎn)物丙醛含有微量苯化合物的缺點(diǎn)，使其下游產(chǎn)品（如丙酸、丙醇及其衍生物）具有更廣的應(yīng)用范圍，如用于食品添加劑丙酸鹽、食品包裝印刷溶劑的醋酸丙醋的生產(chǎn)。這使得乙烯甲酰化制丙醛工藝屬國際領(lǐng)先，且設(shè)備少、工藝流程簡(jiǎn)單且生產(chǎn)成本低，是目前乙烯制丙醛項(xiàng)目的最佳選擇。

2在高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用

高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)生成的高碳醛，由于沸點(diǎn)高，采用油溶性銠配合物作催化劑時(shí)，產(chǎn)物與催化劑分離難，且高溫蒸餾分離時(shí)容易造成催化劑分解失活。盡管這方面已進(jìn)行過許多研究，但要應(yīng)用困難很大。

2002年，南非沙索首次將低壓銠法技術(shù)應(yīng)用于高碳烯烴氫甲酰化工業(yè)裝置（12萬t/年），利用磺化鈉鹽膦配體與銠絡(luò)合催化劑催化煤基費(fèi)托阿爾法烯烴氫甲?；铣扇ù迹?，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，醛選擇性大于95%［5］，但是反應(yīng)結(jié)束后，需要添加大量水促使催化劑與產(chǎn)物醛分相（圖4），分相出來的醛再依次到洗滌塔、吸附床回收粗醛中夾帶的銠催化劑，分相器分離出來的催化劑水溶液需要進(jìn)行脫水后，再返回反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)。該工藝銠催化劑用量大（催化劑水溶液銠濃度為300～400 ppm），且分離工藝較為復(fù)雜，在粗醛中仍有少量銠流失（0.02～0.2 ppm）。2008年，該工藝被用于催化1庚烯氫甲酰反應(yīng)產(chǎn)生辛醇，隨后轉(zhuǎn)化為高純度的1辛烯單體［6］。

2021年，由四川大學(xué)和青島三力本諾新材料股份有限公司聯(lián)合開發(fā)的水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲?；夹g(shù)成功應(yīng)用于年產(chǎn)2萬t高碳醇裝置，在反應(yīng)溫度100～110"℃、反應(yīng)壓力2.0～3.0 MPa條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率大于95%，醛選擇性大于95%，直鏈醇純度大于99.5%，一套裝置可生產(chǎn)多品種高碳醇產(chǎn)品，且產(chǎn)品切換靈活。這是國內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)了高碳烯烴（C5以上烯烴）氫甲?；聘咛既┐嫉难b置，打破了國外技術(shù)壟斷，填補(bǔ)了國內(nèi)產(chǎn)品空白。與國外同類技術(shù)相比，該技術(shù)具有反應(yīng)工藝流程簡(jiǎn)單（圖5）、銠催化劑用量少（100～250 ppm）、設(shè)備少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，僅通過高壓分相器即可實(shí)現(xiàn)催化劑與粗醛通簡(jiǎn)便分離，在粗醛中銠流失量極低，小于20 ppb，無需像均相催化工藝需要高溫高真空方式來實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的復(fù)雜分離過程。

同時(shí)，四川大學(xué)最新的水溶性銠膦多相催化技術(shù)已經(jīng)完成了用于來自乙烯齊聚生成的C12/C14/C16/C18烯烴氫甲?；磻?yīng)的中試實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度110"℃、壓力2.5 MPa條件下，C18烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，醛選擇性大于85%，正異比大于20，已經(jīng)具備工業(yè)化的條件。

3總結(jié)

近年來，隨著我國煉油化工技術(shù)能力的不斷提升，隨著千萬t級(jí)煤制油項(xiàng)目的成熟和壯大，百萬t級(jí)甲醇制烯烴項(xiàng)目以及百萬t級(jí)丙烷脫氫裝置的投產(chǎn)，以及二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制烯烴和廢舊塑料裂解制烯烴項(xiàng)目的建設(shè)，將會(huì)提供大量豐富的烯烴原料資源。因此，水溶性銠膦多相催化技術(shù)的重要性不言而喻，它不僅有助于解決烯烴原料的過剩問題，還能將這些資源轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，延長產(chǎn)業(yè)鏈，進(jìn)一步滿足下游產(chǎn)業(yè)的需求。

同時(shí)，隨著國內(nèi)乙烯齊聚合成C6C8烯烴裝置的投產(chǎn)，大量（占到產(chǎn)能的30%）副產(chǎn)的C12以上α烯烴需要尋求應(yīng)用途徑，相應(yīng)的水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲?；夹g(shù)是此類副產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)升級(jí)利用的首選途徑。

參考文獻(xiàn)：

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基金項(xiàng)目：煤基格爾伯特醇高效制備技術(shù)的研究與示范;水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲酰化技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)展（2021EEDSCXQDFZ003）

作者簡(jiǎn)介：吳前輝，男，四川通江人，博士，研究方向：烯烴氫甲?；夹g(shù)與應(yīng)用。

通訊作者：陳華，男，四川開江人，教授，研究方向：有機(jī)金屬化學(xué)與催化。