環(huán)境及生物樣品中磁性微納顆粒分析方法的研究進展

關(guān)鍵詞 磁性顆粒；環(huán)境賦存；分離；環(huán)境樣品；生物樣品；評述

磁性顆粒（Magnetic particles， MPs）廣泛存在于多種環(huán)境介質(zhì)中，其來源較復(fù)雜，主要包括天然源、工程源和意外人為源。其中，天然源MPs 來自多種天然含鐵礦物；工程源MPs 是為特定用途設(shè)計合成的顆粒；意外人為源MPs 是伴隨人為活動無意釋放的顆粒[1]。與傳統(tǒng)的環(huán)境顆粒物相比， MPs 具有獨特的化學(xué)成分和磁學(xué)性質(zhì)。環(huán)境中的MPs 多含有生物體所必需的鐵元素，并可通過化合價的變化參與生物體內(nèi)的穩(wěn)態(tài)調(diào)節(jié)過程[2-3]。研究表明，鐵（Fe）與活性氧（ROS）的產(chǎn)生和致病性之間密切相關(guān)，人體暴露于含鐵顆粒很可能嚴重危害其健康[4-10]。此外，有研究表明， MPs 可能具有很強的神經(jīng)毒性，會引發(fā)與Fe²⁺相關(guān)的氧化損傷和β-淀粉樣蛋白錯誤折疊，這被認為與阿爾茨海默病等神經(jīng)退行性疾病的發(fā)生存在潛在關(guān)聯(lián)[11-13]。近年來，研究者在人類的大腦和心臟中發(fā)現(xiàn)了人為源磁性納米顆粒的存在[14-15]，也證實在人血清和胸腔積液樣本中存在外源磁性納米顆粒[16]，這些研究表明環(huán)境中的磁性納米顆粒能夠進入人體循環(huán)系統(tǒng)，甚至進入腦組織。因而，環(huán)境中MPs 的污染引起了人們的廣泛關(guān)注。同時， MPs 具有獨特的磁學(xué)性質(zhì)，相比于傳統(tǒng)顆粒， MPs 具有可分離的特征，可對其進行單獨的表征及定量分析，進而評估其健康風(fēng)險，這對大氣中關(guān)鍵毒性組分的研究具有重要意義。

然而，環(huán)境中MPs 的來源較復(fù)雜，不同來源的MPs 由于形成過程不同，其粒徑大小、形貌、化學(xué)種類、同位素指紋和伴生元素等方面都具有不同特征[17-20]。例如，空氣中的球形MPs 主要來自人為燃燒活動，包括機動車尾氣、火力發(fā)電、焚燒爐和鋼鐵廠等[14，18，21-22]；片狀和不規(guī)則形態(tài)的MPs 通常來自摩擦過程和自然形成過程[20-23]。MPs 的遷移和轉(zhuǎn)化行為會受到其物理化學(xué)性質(zhì)的影響，包括形態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)元素、同位素組成和晶體結(jié)構(gòu)等。因此，利用化學(xué)分析的手段對環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi)的MPs 進行定性和定量表征并追溯其來源，對理解其物理化學(xué)性質(zhì)、研究其生物地球化學(xué)循環(huán)過程以及評估其環(huán)境和健康風(fēng)險都具有重要意義。本文系統(tǒng)綜述了近年來環(huán)境及生物樣品（尤其是人體組織樣品）中MPs 的賦存情況及分析方法，包括分離方法、表征手段、定性及定量分析方法和溯源技術(shù)的研究進展。

1 MPs 在環(huán)境及生物樣品中的賦存情況

1.1 大氣環(huán)境中MPs 的賦存情況

由于呼吸暴露是人體外部暴露的主要途徑[24]，并且MPs 是大氣細顆粒物的主要成分之一[18]，因此大氣環(huán)境中MPs 的賦存情況（電子版文后支持信息表S1）受到了廣泛關(guān)注。據(jù)報道，在希臘塞薩洛尼基的大氣顆粒物中， MPs 的占比超過0.5%[25]，冰島地區(qū)PM₁₀中的MPs 占比約為1%～2%[26]。Zhang 等[18]發(fā)現(xiàn)北京城市地區(qū)的PM_2.5"中MPs 的占比為0.06%～1.34%，并且燃煤源和道路交通源是城市大氣MPs 污染的主要來源；隨后，通過大氣中磁性納米顆粒的日均濃度范圍（30.5～162 ng/m³）預(yù)估出成人的每日吸入量為（16.6±7.3） （ng/kg）/d[18]。Gonet 等[27]發(fā)現(xiàn)路邊灰塵中的MPs 濃度為0.18%～0.95%， 并據(jù)此估計出城市居民可能暴露在1.74～31 億富鐵磁性超細顆粒中；Liu 等[28]的研究表明，室內(nèi)灰塵中的MPs 的含量可達到4000 μg/g。這些研究表明MPs 在大氣環(huán)境中廣泛存在，并存在較高的人群暴露風(fēng)險，大氣環(huán)境中MPs 的污染問題值得高度重視。未來，應(yīng)對大氣環(huán)境中MPs 的排放進行嚴格控制，并在日常生活中做好個人防護。

1.2 水生環(huán)境中MPs 的賦存情況

水生環(huán)境中的MPs 主要來自大氣沉降、沉積物釋放和趨磁細菌等生物的合成作用。水生環(huán)境中MPs 的研究多集中在沉積物磁化率（電子版文后支持信息表S1）和水體污染物去除方面。Watkins 等[29]發(fā)現(xiàn)北大西洋沉積物的磁化率范圍為0.01×10^–6～3.3×10^–6"m³/kg；Schmidt 等[30]利用表層沉積物的磁性特征來識別大西洋的主要沉積物來源和路徑并推測沉積過程，同時對氣候和海洋學(xué)變化進行推測，發(fā)現(xiàn)南大西洋表層沉積物的磁化率范圍為5×10^-8～100×10^-8"m³/kg；Wang 等[31]通過對中國黃海及渤海海域表層沉積物的粒徑和磁性分布特征進行分析，明確了渤海和黃海表層沉積物的來源、輸送路徑和主要分布限制。此外，工程MPs 可作為吸附材料被應(yīng)用于水體中污染物的去除和水體環(huán)境修復(fù)[32-33]。例如，Nassar 等[34]發(fā)現(xiàn)小尺寸的MPs 可以有效吸附廢水中的重金屬離子；Pan 等[35]利用磁性納米顆粒去除廢水中的Cr⁶⁺，去除率接近80%。MPs 進入水生環(huán)境后可能會經(jīng)歷形貌重塑、價態(tài)轉(zhuǎn)變和粒子生長等轉(zhuǎn)化過程[36-38]。Guo 等[36]發(fā)現(xiàn)水可對天然磁性氧化鐵顆粒進行重塑，從而使其產(chǎn)生獨特的八面體或菱形十二面體等形態(tài)輪廓。但是，由于水體中的MPs 濃度極低，由此引起的環(huán)境及健康問題的關(guān)注度較低，因此鮮有關(guān)于其賦存水平的報道。然而，水生環(huán)境中的MPs 會在水生生物體內(nèi)累積[39-41]，并可能同其它顆粒態(tài)組分一樣通過食物鏈進行傳遞[42-44]，進而影響動物及人體健康，因此其賦存水平仍是值得關(guān)注的方向。

1.3 土壤環(huán)境中MPs 的賦存情況

土壤環(huán)境中的MPs包括經(jīng)過長期自然過程形成的內(nèi)源性MPs以及通過人為活動排放的外源性MPs[20]。土壤中內(nèi)源性MPs 是通過長期自然進化過程形成的，是記錄古氣候的重要載體，通過對土壤磁化率數(shù)據(jù)進行分析，可以反映當(dāng)?shù)卦谝欢ǖ臍v史時期內(nèi)的氣候變化情況及地殼運動情況[45-47]。目前，土壤中MPs的含量多通過磁化率的形式進行描述（電子版文后支持信息表S1）。例如， Maher 等[48]對多地進行了土壤磁化率研究，發(fā)現(xiàn)俄羅斯大草原地區(qū)的土壤磁化率水平約為10×10^–8～20×10^–8"m³/kg，我國黃土高原地區(qū)土壤磁化率約為90×10^–8～370×10^–8"m³/kg[45]，并通過分析土壤磁化率水平，推測當(dāng)?shù)亻L時間尺度的降雨量變化。與直接測量土壤磁化率不同， Liu 等[20]通過循環(huán)磁萃取的方式將土壤中的顆粒物進行富集分離，并利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）以Fe 含量對MPs 進行定量，發(fā)現(xiàn)青藏高原路旁土壤環(huán)境中MPs 含量為0.21～5.96 mg/g，并且土壤中MPs 的含量受人為活動的影響很大，受交通排放影響嚴重區(qū)域的MPs 含量可達（2.05±1.50） mg/g。有研究表明，土壤中低濃度的MPs 可以作為肥料，促進植物生長[49]；而高濃度的MPs 暴露可能誘導(dǎo)植物根系中ROS 的積累，從而對植物產(chǎn)生毒性效應(yīng)[50]。因此，從食品安全及植物學(xué)的角度，土壤環(huán)境中MPs 的賦存情況也值得關(guān)注。

1.4 人體內(nèi)MPs的賦存情況

磁性納米顆?？赏ㄟ^呼吸系統(tǒng)進入肺部，并可通過血液循環(huán)遷移至肺外器官（電子版文后支持信息表S1）。研究者利用不同的檢測方法在人的大腦[14]、心臟[15]、胸腔積液[16]、胎盤[51]和皮膚[52]等組織器官中均檢出了MPs。Maher 等[14]在2016 年發(fā)現(xiàn)人腦中存在外源性MPs，其含量約為0.2～12 μg/g（干組織），直徑在10～150 nm 之間。隨后，在人類心臟中也觀察到這種磁性納米顆粒，主要存在于肌纖維中，其濃度和粒子數(shù)分別為0.2～1.7 μg/g 和2×10⁹～22×10⁹/g[15]。此外，人類胎盤和發(fā)育中的胎兒也面臨著磁性納米顆粒暴露風(fēng)險。在人羊水中檢測到含有復(fù)雜成分的大尺寸納米顆粒（亞微米顆粒），這可能是工業(yè)過程相關(guān)顆粒污染物排放所致[53]。在健康產(chǎn)后的胎盤中檢出強磁性納米顆粒，這說明吸入的納米顆?？梢赞D(zhuǎn)移到遠端器官中[51]，并在體內(nèi)被組織的吞噬細胞吸收，對母體和胎兒造成威脅。Lu 等[16]通過多維化學(xué)指紋識別技術(shù)對人血清和胸腔積液中細顆粒物的來源進行分析，明確了外源性細顆粒物的存在，特別是高溫燃燒產(chǎn)生的磁鐵礦納米顆粒，該研究為體內(nèi)磁性納米顆粒的來源提供了極具說服力的關(guān)鍵信息。一些MPs 在人體樣品以及環(huán)境中[54-58]的賦存的具體情況見電子版文后支持信息表S1。

2 MPs 的分離方法

與傳統(tǒng)環(huán)境顆粒相比， MPs 的特殊性質(zhì)使其可以從樣品中分離，進而實現(xiàn)單一物種的定性和定量分析及風(fēng)險評估。同時，由于對復(fù)雜基質(zhì)樣品（如環(huán)境樣品和生物樣品）中的MPs 組分進行直接分析較困難，因此MPs 分離和純化方法的開發(fā)尤為重要。首先，由于MPs 具有磁學(xué)特性，因此可通過外加磁場的方式實現(xiàn)溶液中MPs 的直接富集和分離。如Sutto[59]在對工業(yè)燃煤飛灰中的磁性納米顆粒進行分析時，采用磁力攪拌器中的磁鐵對溶液中的磁性成分進行了直接吸附（圖1A～1C）。該種磁分離方法簡便高效，適用于MPs 濃度較高的樣品，因此也被廣泛應(yīng)用于水體中磁性吸附劑材料的回收[60-65]。為了簡化提取工藝，提高提取效率，研究人員開發(fā)了一系列磁性提取裝置。例如， Hounslow 等[66]設(shè)計了一種磁性探針提取裝置，簡化了提取過程（圖1D）；Schumacher 等[67]設(shè)計了流動血液中磁性納米顆粒的磁回收裝置（圖1E 和1F）；Zhang 等[18]開發(fā)了一種與3D 打印技術(shù)集成的循環(huán)磁萃取系統(tǒng)，進一步增強了MPs 的提取效果和提取效率（圖1G 和1H）。隨著磁性提取分離技術(shù)的不斷發(fā)展，可在不同的應(yīng)用場景中選擇合適的技術(shù)對MPs 進行分離。在MPs 含量較高且基質(zhì)簡單的樣品中，直接吸附法具有簡便快捷的優(yōu)勢；在MPs含量較低的樣品中，循環(huán)磁萃取系統(tǒng)可以降低MPs在分離過程中的損失，有助于MPs的定量分析。

實際的環(huán)境及生物樣品的基質(zhì)復(fù)雜，為了順利進行磁性提取操作，首先需確保樣品在溶液中保持良好的分散狀態(tài)，因此需要對部分樣品進行前處理。大氣顆粒物樣品通常被收集在石英薄膜上，可采用高濃度KOH 溶液將石英膜溶解，進而將顆粒物分散至溶液體系中[18，68]。對于生物樣品，血液和生物組織可采用酶水解（如核酸酶和蛋白酶K）和化學(xué)消化（如四甲基氫氧化銨）等方法進行前處理[14，16，52]。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，磁性提取過程不會大幅改變MPs 的形態(tài)，這將有助于后續(xù)的顆粒物形貌分析[18]。

3 MPs 的表征方法

MPs 的形貌和粒徑通常通過電子顯微技術(shù)進行表征（電子版文后支持信息表S2）[18，20-21，23，52，69]。配備有能量色散X 射線光譜儀（Energy dispersive X-ray spectroscopy， EDX）和電子能量損失譜（Electron energyloss spectroscopy， EELS）的透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope， TEM）和掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope， SEM）可用于MPs 的直接表征，不僅能直觀地提供MPs 的形貌信息，還能對顆粒物的元素組成進行分析[13，15-16，18，25，52，69-71]。電子顯微鏡技術(shù)最大的優(yōu)勢在于可將顆粒物的信息可視化，能夠?qū)︻w粒物的形貌進行細致研究，但也存在成像范圍小和研究區(qū)域較有限的問題。動態(tài)光散射（Dynamic light scattering， DLS）、納米顆粒跟蹤分析儀（Nanoparticle tracking analyzer， NTA）和小角X 射線散射（Small angle X-ray scattering， SAXS）通常用于研究顆粒尺寸，也可用于測定MPs 的尺寸。其中，DLS 技術(shù)不會損傷樣品，并具有用時短和可信度高的特性[37]；SAXS 技術(shù)適用于較小顆粒的尺寸和微觀結(jié)構(gòu)分析[72]。這兩種技術(shù)通常被用于MPs 材料分析，較少用于濃度較低的環(huán)境及生物樣品的尺寸測量。NTA 技術(shù)適用于顆粒物含量較低的溶液樣品，尤其適用于環(huán)境及生物樣品分析[18]。除常規(guī)分析外，基于MPs 的磁學(xué)特性，與磁性技術(shù)相結(jié)合的顯微鏡方法也可用于MPs 的精準識別和檢測，例如，洛倫茲顯微鏡（Lorentz microscopy， L-TEM）[73]、磁光克爾顯微鏡（Magneto-optic kerr microscopy， MOKE）[74-75]和磁力顯微鏡（Magnetic force microscopy， MFM）[76-80]等，但這些技術(shù)目前多被用于鐵磁性材料的表征，在環(huán)境MPs表征方面極具應(yīng)用潛力。最近， Liu 等[19]開發(fā)了一種基于電子顯微鏡圖像的深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，用于區(qū)分人為和天然MPs，為顆粒形態(tài)指紋的應(yīng)用提供了新思路。

4 MPs 的定性分析方法

對MPs 的化學(xué)物種進行準確表征對于闡明其在環(huán)境和體內(nèi)的轉(zhuǎn)化過程至關(guān)重要。環(huán)境MPs 具有復(fù)雜的化學(xué)組成，主要包括磁鐵礦（Fe₃O₄）、磁赤鐵礦（γ-Fe₂O₃）和零價鐵（Fe⁰）等。區(qū)分磁性納米顆粒成分的關(guān)鍵在于元素種類和價態(tài)的識別。表2 中列舉了部分常用于環(huán)境及生物樣品中MPs 的定性分析技術(shù)。具體而言， X 射線吸收結(jié)構(gòu)（X-ray absorption spectroscopy， XAS）光譜[13，81]，尤其是X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray absorption near edge structure， XANES）通過對Fe 的K 邊緣進行XAS 譜圖分析，進而對鐵相物質(zhì)進行定性分析，因而被廣泛應(yīng)用于MPs 的成分分析[82-83]。此外，配備在透射電子顯微鏡上的EELS 常被用于研究元素的化學(xué)價態(tài)和粒子的電子結(jié)構(gòu)，為顆粒物的電子態(tài)密度和磁性能分析提供了有效的數(shù)據(jù)支撐，進而確定MPs 的化學(xué)組成[13-14，45，71，81]。高分辨電子顯微圖片的快速傅里葉變換（Fast Fourier transforms，F(xiàn)FT）可用于確定優(yōu)勢晶格間距，有助于對MPs 的化學(xué)物種進行識別[14，18，82]。此外， X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）可根據(jù)圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息，有助于確定MPs 的元素組成和含量[18，84]；X 射線衍射（X-ray diffraction， XRD）技術(shù)可利用已知波長的特征X 射線，通過測量θ 角計算出晶面間距，以確定MPs 種類[45，83，85-87]；拉曼光譜法可根據(jù)吸收峰位置確定礦物成分，進而確定MPs 種類[88]；穆斯堡爾譜（M?ssbauer spectroscopy）技術(shù)可以通過對比⁵⁷Fe 穆斯堡爾譜圖確定鐵的價態(tài)，具有靈敏度高且無損的特性[83，85，89]。這些技術(shù)都可用于鑒定特定MPs 的結(jié)構(gòu)和化學(xué)形態(tài)，但也都存在一定的局限性（表2），需要根據(jù)實際的樣品情況進行選擇。Li 等[83]利用XRD、XANES 和穆斯堡爾譜技術(shù)，對鋼鐵廠排放的MPs 成分進行了分析，發(fā)現(xiàn)磁鐵礦顆粒是其中的主要成分，這與人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的MPs 成分一致，因此鋼鐵企業(yè)應(yīng)控制MPs 排放。

5 MPs 的定量分析方法

對污染物的精準定量分析是了解其環(huán)境效應(yīng)和生物學(xué)效應(yīng)的關(guān)鍵前提。本文對目前環(huán)境、生物組織和活體樣本中MPs 的主要定量分析方法進行了總結(jié)（電子版文后支持信息表S2）。

5.1 基于磁學(xué)性能的MPs 定量方法

對于MPs 含量較低的樣品而言，由于MPs 較分散，耦合作用較弱，樣品的總磁矩與分散的MPs 磁矩之和并不相等。超導(dǎo)量子干涉器件（Superconducting quantum interference device， SQUID）[90-91]和巨磁阻效應(yīng)（Giant magneto resistance， GMR）[92]傳感器可用于區(qū)分聚集和分散的納米顆粒的磁性。SQUID 在磁性磁檢測過程中具有高靈敏度和高空間分辨率，可將磁通轉(zhuǎn)化為電壓，測量微弱的磁信號，可用于測量樣品的飽和等溫剩磁（Saturation isothermal remanence， SIRM），實現(xiàn)MPs 的定量分析及在樣品中的定位[14-15，25，52，93-94]；然而，該方法需要在超低溫和真空條件下操作，并且只能用于固體樣品分析。該方法目前可應(yīng)用于冷凍干燥后的生物組織樣品中，對評估MPs 的暴露水平具有重要意義[14-15，52，93]。Maher 等[14]利用該方法首次量化評估了人腦中MPs，含量為0.2～12 μg/g（干重）。與之相比， GMR 傳感器可在室溫下工作，成本低，但其靈敏度也相對較低，并且需要溫度校準或補償，主要用于檢測樣品中是否存在磁性材料，難以應(yīng)用于環(huán)境及生物樣品的檢測。

對于MPs 含量高的樣品，振動樣品磁強計（Vibrating sample magnetometer， VSM）[69，95-100]和電子順磁共振儀（Electron paramagnetic resonance， ESR）[101]是較常用的分析儀器。VSM 可測量MPs 的飽和磁化強度和磁滯回路，操作方便，對樣品要求低；但是，振動可能破壞樣品的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，影響后續(xù)的表征結(jié)果。ESR 對樣品制備要求低，靈敏度高，但是對操作要求高，不能定量獲得材料的磁矩，主要用于研究材料中不同組成成分的比例。此外， Gouy 磁天平也可用于測定磁化強度，但所需樣品量較大，并且磁化強度和磁場強度缺乏線性關(guān)系，難以標定，目前較少用于MPs 的定量分析[95，102]。此外， X 射線吸收光譜[13，81]和X 光磁性圓二色性（X-ray magnetic circular dichroism， XMCD）[103-104]也可用于MPs 的定量分析，具有較高的分辨率和靈敏度。其中， XMCD 通過獲取樣品自旋和軌道磁矩，結(jié)合成像技術(shù)可用于鐵基MPs 的定位識別，但在儀器設(shè)備、樣品制備和數(shù)據(jù)處理等方面要求均較高。

在生物體內(nèi)的直接監(jiān)測過程中，常用的成像方法包括磁共振成像（Magnetic resonance imaging， MRI）[105]和磁粒子成像（Magnetic particle imaging， MPI）[106-107]。MRI 可獲取磁性納米顆粒與周圍背景的混合信號，而MPI 可獲得磁性納米顆粒的動態(tài)位置分布和相對豐度[108]。這兩種成像技術(shù)及其聯(lián)用技術(shù)被廣泛應(yīng)用于臨床和科研領(lǐng)域。與之相比，穆斯堡爾譜[89，109-110]和磁感應(yīng)磁聲層析成像（Magnetic induction magnetoacoustictomography， MAT-MI）[111-114]的靈敏度、分辨率和成像速度均低于MPI，并且穆斯堡爾譜需采用γ射線，因此更常用于材料研究和工業(yè)領(lǐng)域。值得注意的是，基于磁學(xué)性能的MPs 定量方法是一種直接定量分析方法，并未對樣品進行前處理，樣品中存在的其它物質(zhì)可能影響MPs 之間的耦合效應(yīng)和MPs 對磁場的信號響應(yīng)，進而干擾基于磁學(xué)性質(zhì)的定量分析。因此，定量分析MPs 時需要依據(jù)實際情況選擇相應(yīng)的方法。

5.2 基于化學(xué)成分的MPs定量方法

環(huán)境樣本（如土壤、大氣顆粒物和沉積物等）和生物組織樣本（如人腦等）都可檢出一定量的磁性指標，如磁化率、非磁滯剩余磁化強度和飽和等溫剩磁等。然而，這些結(jié)果并不能直接反映樣品中MPs 的真實磁性能和含量，因此，對樣品進行分離純化和化學(xué)成分測定非常必要。電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma-mass spectrometer， ICP-MS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductivelycoupled plasma-optical emission spectrometer， ICP-OES）是進行化學(xué)成分分析的首選儀器[18，20，69]。對不同樣品中的MPs 進行磁提取后，可進一步對其進行消解，然后采用ICP-MS 或ICP-OES 進行定量分析。ICPMS的定量范圍通常為ppb（10–9）級別，適用于MPs 濃度較低的生物樣品分析；ICP-OES 的定量范圍通常為ppm（10^–6）級別，適用于MPs 濃度較高的環(huán)境樣品分析。這種基于化學(xué)成分的精準定量分析方法可為評估MPs 真實的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)和生物毒性效應(yīng)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，基于化學(xué)成分的MPs 定量方法并未被廣泛應(yīng)用于環(huán)境及生物樣品分析，這是因為與磁學(xué)定量分析方法相比，化學(xué)成分分析的樣品前處理過程較復(fù)雜， MPs 在分離過程中的回收率低。在實際研究中，基于磁性手段的定量方法更常用。化學(xué)定量方法能提供更多維的MPs 元素指紋信息，如MPs 的伴生元素種類、含量及同位素信息，這對于MPs 的來源解析和毒性評估等工作具有重要意義，因此，基于化學(xué)成分的MPs 定量方法將會有更廣闊的應(yīng)用前景。

6 MPs 的溯源方法

基于上述MPs 的表征及定性定量方法，研究人員嘗試采用多種方法對MPs 的來源進行解析，但是對環(huán)境及生物樣品中的MPs 進行精準溯源目前仍是一個挑戰(zhàn)。有研究者根據(jù)顆粒物的形貌和化學(xué)組成，推測顆粒物的形成過程，進而判斷其來源[14，18，23，115-117]。例如， Maher 等[14]基于MPs 的形貌結(jié)構(gòu)和晶格信息，推測人腦中的MPs 可能來自燃燒過程。但是，該方法只能針對單一顆粒進行分析，難以應(yīng)用于顆粒物含量高的環(huán)境樣品。Liu 等[19]根據(jù)不同來源MPs 的形貌特征，開發(fā)了一種深度學(xué)習(xí)模型，該模型可用于TEM 圖像中MPs 的識別與分類，并可對PM2.5 中天然源與人為源（如交通源和燃煤源）的MPs 進行有效區(qū)分。該研究揭示了不同季節(jié)及不同污染程度的大氣中MPs 的來源，為細顆粒物溯源提供了一種簡便的新技術(shù)，也將深度學(xué)習(xí)方法應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)研究。

此外，單顆粒電感耦合等離子體飛行時間質(zhì)譜（Single particle inductively coupled plasma time-of-flightmass spectrometry， spICP-TOF-MS）可提供單個顆粒的多元素指紋信息，反映其來源[21，117-118]，但顆粒在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)換過程可能會影響特征微量元素的組成[119]，該方法還存在偽信號和數(shù)據(jù)處理量大等問題[1]，因而基于化學(xué)成分的顆粒物來源示蹤方法的實際應(yīng)用仍具有挑戰(zhàn)性。穩(wěn)定同位素技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于地球科學(xué)、考古學(xué)和環(huán)境科學(xué)的強大分析工具，常被用于污染物追蹤及化學(xué)反應(yīng)進程評估等[120-121]。同位素分餾通常發(fā)生在物質(zhì)的自然轉(zhuǎn)化過程、意外生成過程或工業(yè)合成過程中，使得不同來源的顆粒產(chǎn)物具有獨特的同位素指紋[122-124]。Yang 等[125]利用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜（MC-ICPMS）技術(shù)對不同來源的MPs 進行Fe-O 二維同位素指紋分析，構(gòu)建了全面的環(huán)境MPs 同位素數(shù)據(jù)庫，并結(jié)合機器學(xué)習(xí)方法，開發(fā)了多層次機器學(xué)習(xí)模型（圖2A～2C）輔助多維同位素指紋技術(shù)，實現(xiàn)了MPs 來源的快速精準識別（圖2D～2F），為環(huán)境顆粒污染物的示蹤提供了一種可行的新方法。

7 總結(jié)與展望

MPs 已被證實具有毒性效應(yīng)，由于其在環(huán)境（尤其是大氣環(huán)境）中廣泛存在，可通過多種暴露途徑進入人體，危害人類健康。因此，對環(huán)境中的MPs 進行定性及定量分析，在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、毒理學(xué)和環(huán)境地球化學(xué)等領(lǐng)域都具有重要意義。發(fā)展適當(dāng)?shù)腗Ps 分析技術(shù)有助于MPs 污染情況的評估及毒性研究。為了準確評估MPs 的暴露風(fēng)險，需要闡明其在不同環(huán)境介質(zhì)（包括空氣、水、土壤和生物組織）中的賦存水平。因此，應(yīng)發(fā)展更高效的MPs 提取技術(shù)，以實現(xiàn)不同介質(zhì)中MPs 的高效分離，并基于物種組成實現(xiàn)不同MPs 的有效區(qū)分。

目前， MPs 分析方法多集中于傳統(tǒng)的顆粒物和材料的表征方法和傳統(tǒng)的磁學(xué)參數(shù)測量，缺乏對MPs進行快速、高效、全面表征的新技術(shù)。此外， MPs 的溯源是十分重要的研究領(lǐng)域，對于了解MPs 的環(huán)境行為和評估其產(chǎn)生的健康風(fēng)險至關(guān)重要。目前，受限于MPs 分析方法的發(fā)展，該領(lǐng)域還存在很多空白。MPs 的形貌、元素和同位素指紋可能是追溯其環(huán)境來源的有效工具。在此過程中，機器學(xué)習(xí)有望與新的分析方法結(jié)合，成為分析MPs 來源、探究其分布規(guī)律和評估其健康風(fēng)險的有力工具。

總之，發(fā)展和改進MPs 的分析方法對深入探究MPs 的環(huán)境行為并進行風(fēng)險防控至關(guān)重要。未來，可通過綜合環(huán)境科學(xué)、毒理學(xué)、材料科學(xué)和工程學(xué)等多學(xué)科的方法，制定出更完備的MPs 分析方法。