添加劑對(duì)堆肥過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的減排效果

關(guān)鍵詞：堆肥；揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）；含硫有機(jī)揮發(fā)性氣體；添加劑；沸石

堆肥是養(yǎng)殖場(chǎng)廢棄物管理和資源循環(huán)利用的重要方式。堆肥過(guò)程常伴隨著大量氨氣（NH3）、硫化氫（H2S）等無(wú)機(jī)臭氣組分以及揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的產(chǎn)生。VOCs及含硫有機(jī)氣體排放會(huì)導(dǎo)致環(huán)境惡臭。VOCs是在常溫下沸點(diǎn)為50-260℃的各種有機(jī)化合物，組分復(fù)雜且治理困難。目前對(duì)好氧發(fā)酵氣體排放中研究較多的是NH3和H2S，而對(duì)VOCs和含硫有機(jī)氣體的研究較少。含硫有機(jī)化合物主要來(lái)源于含硫氨基酸的厭氧降解，胺類是由氨基酸脫羧而成。VOCs雖然量少，但其是主要的大氣污染物之一，在工業(yè)氣體排放中研究較多，但在堆肥排放中研究并不多見(jiàn)。此外，前期研究結(jié)果顯示，堆肥后硫損失19.6%-21.9%．但是含硫無(wú)機(jī)氣體損失較小，僅占3%左右，所以本研究對(duì)含硫有機(jī)氣體組分進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

1995年，Eitzer首次提出好氧發(fā)酵中有較高濃度的VOCs排放。張朋月等設(shè)計(jì)豬糞、牛糞和雞糞好氧發(fā)酵試驗(yàn)，對(duì)產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同畜禽糞便好氧發(fā)酵中排放的氣體都有二甲基二硫醚、二甲基三硫醚和甲硫醚。堆肥過(guò)程中VOCs的釋放濃度范圍較寬，高可達(dá)14000mg·m-3，低則小于1mg·m-3。對(duì)污泥堆肥產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，VOCs組分的反應(yīng)活性從高到低依次為烯烴類、含氧有機(jī)物類、芳香烴類和烷烴類，VOCs產(chǎn)生總量為34mg·m-3。也有類似研究發(fā)現(xiàn)好氧堆肥可產(chǎn)生的VOCs總量為57.40-12736.72mg·m-3。

目前減少堆肥中惡臭氣體排放的技術(shù)措施主要有3種：一是改變堆肥理化參數(shù)，如通風(fēng)、C/N、溫度、含水率、pH值等；二是增加添加劑來(lái)降低臭氣排放；三是功能膜覆蓋以及專用設(shè)備除臭。3種方法中，增加添加劑具有成本低、易操作、效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，但是添加劑對(duì)VOCs減排效果的相關(guān)研究很少。本研究希望所選擇的添加劑在實(shí)現(xiàn)VOCs減排的同時(shí)，也能夠?qū)崿F(xiàn)氨以及其他惡臭氣體的協(xié)同減排。通過(guò)文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn)堆肥添加劑有鳥(niǎo)糞石結(jié)晶、明礬、過(guò)磷酸鈣、磷石膏、磷酸、硫粉、凹凸棒石、活性炭、沸石、草酸、檸檬酸等。對(duì)比每種添加劑，發(fā)現(xiàn)吸附類添加劑中的活性炭、沸石具有穩(wěn)定的NH3減排作用，也有吸附臭氣的效果。同時(shí)發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸類添加劑中的草酸、檸檬酸有明顯的NH3減排效果且在堆肥廠家有實(shí)際應(yīng)用。綜合考慮文獻(xiàn)數(shù)據(jù)．推廣價(jià)值、成本、安全性以及氣體協(xié)同減排，初步篩選出4種添加劑，分別為活性炭、沸石、檸檬酸和草酸。

本研究選擇4種添加劑開(kāi)展堆肥過(guò)程中VOCs減排實(shí)驗(yàn)，目的是篩選出1種或幾種堆肥添加劑，用于堆肥過(guò)程VOCs的減排以及氨等其他惡臭氣體的協(xié)同減排，同時(shí)研究在應(yīng)用添加劑的前提下，堆肥是否能夠達(dá)到無(wú)害化水平以及堆肥的養(yǎng)分狀況，并進(jìn)一步研究堆肥的理化性質(zhì)變化對(duì)VOCs排放的影響，以及添加劑對(duì)VOCs減排的機(jī)理及效果。

1材料與方法

1.1堆肥實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)在北京市農(nóng)林科學(xué)院進(jìn)行。堆肥發(fā)酵原料為雞糞、玉米秸稈和菌糠。雞糞為某蛋雞場(chǎng)新鮮雞糞；玉米秸稈為收獲后20d的鮮秸稈，預(yù)先將秸稈用粉碎機(jī)切割為2-3cm小段；菌糠為未發(fā)酵的新鮮香菇菌糠。

4種添加劑為活性炭、沸石、檸檬酸和草酸?；钚蕴恳砸瑲樵牧?；沸石為普通市售，過(guò)200目篩網(wǎng)；檸檬酸和草酸為普通工業(yè)級(jí)粉狀，含量為95%。采用多次添加、均勻攪拌的方式加入。第3、12、22天翻堆，堆肥原料的基本性狀見(jiàn)表1。

1.2堆肥實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的構(gòu)建與氣體樣品的采集

本實(shí)驗(yàn)采用密閉式強(qiáng)制通風(fēng)好氧發(fā)酵工藝，將4種添加劑添加于初始堆體內(nèi)，研究其對(duì)堆肥過(guò)程中VOCs排放的影響。設(shè)置5個(gè)處理：（1）空白對(duì)照（CK）；（2）添加活性炭；（3）添加沸石；（4）添加檸檬酸；（5）添加草酸。每個(gè)處理設(shè)置2個(gè)重復(fù)。實(shí)驗(yàn)中用到的堆肥桶直徑36cm、高60cm，實(shí)際容量為60L，外部有5cm保溫層，底部有通風(fēng)布?xì)庋b置以及滲濾液收集口。調(diào)節(jié)物料C/N約15：1。每個(gè)處理雞糞、玉米秸稈和菌糠的用量分別為10、5、1kg。根據(jù)參考文獻(xiàn)確定添加劑添加比例為堆肥原材料鮮質(zhì)量的5%，即0.8kg。堆肥桶下方的進(jìn)氣口連接氣泵和流量計(jì)，以控制氣體的進(jìn)入量；堆肥桶的出氣口連接氣管用于氣體樣品的采集和檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制氣體流量的一致性，盡可能保證氣體檢測(cè)和采集的準(zhǔn)確性以及可對(duì)比性。采用氣泵通風(fēng)，用流量計(jì)控制通風(fēng)流量，保證每個(gè)堆肥桶的進(jìn)氣流量值為3L．min-1，出氣口通過(guò)特氟龍管路連接到在線式環(huán)境檢測(cè)儀，并用3.2L蘇瑪罐（用于采集存儲(chǔ)VOCs氣體的空氣采樣罐）收集氣體樣品。試驗(yàn)時(shí)間共計(jì)28d。

用特氟龍管連接堆肥桶的上方采氣口和蘇瑪罐的進(jìn)氣口收集氣體。在監(jiān)測(cè)過(guò)程中，先用儀器檢測(cè)空氣本底值的濃度，再依次連接試驗(yàn)的9個(gè)桶檢測(cè)每個(gè)桶的氣體濃度，包括115種VOCs及其他氣體[三甲胺、6種含硫有機(jī)揮發(fā)性氣體（二甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚）]。分別在試驗(yàn)開(kāi)始的第3、6、9、12天采集氣體分析VOCs相應(yīng)組分和濃度，第3、8、11天監(jiān)測(cè)三甲胺和6種含硫有機(jī)揮發(fā)氣體。

1.3 VOCs的測(cè)定與分析方法

VOCs組分與濃度分析采用US EPA-14方法，將蘇瑪罐采集的氣體去除02、N2、C02并富集后，進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890/5975 C）進(jìn)行分析。色譜柱：美國(guó)安捷倫DB-624，60mx0.25mmx1.8um。程序升溫：初始溫度-10℃，保持10min，首先以3.0℃．min-1升到100℃，再以10.0℃·min-1升到220℃保持15min。進(jìn)樣口溫度為140℃，載氣流速為1.0mL·min-1。離子源溫度為250℃，掃描方式采用選擇離子掃描（SIM）。

VOCs成分采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。實(shí)驗(yàn)共使用了2種標(biāo)氣，即US EPA PAMS和US EPA T0-14。當(dāng)氣體進(jìn)樣量為400 mL時(shí)，方法的檢出限為0.28-7.50ug·m-3。平行分析濃度為5nmol·mol-1的混合標(biāo)樣10次。相對(duì)偏差小于15%。對(duì)加標(biāo)量分別為2.5、5、20nmol·mol-1的環(huán)境樣品重復(fù)進(jìn)行6次加標(biāo)回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為74.5%～104.3%、82.3%～105.7%、84.5%～105.6%。

2結(jié)果與分析

2.1堆肥過(guò)程中物料的理化指標(biāo)變化

圖1為堆肥中堆體和環(huán)境溫度的變化。環(huán)境平均溫度在18℃左右。CK、活性炭、沸石、檸檬酸、草酸處理組的溫度達(dá)到50℃的時(shí)長(zhǎng)分別為7、7、7、9、13d，符合《畜禽糞便無(wú)害化處理技術(shù)規(guī)范》（GBIT 36195-2018）中密閉式堆肥保持發(fā)酵溫度≥50℃不少于7 d的標(biāo)準(zhǔn)。檸檬酸、草酸處理組酸的添加有利于維持堆肥高溫時(shí)間。

由圖2a可知，5種堆肥桶內(nèi)物料的pH在堆肥前期均為緩慢上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榍捌谟袡C(jī)物的分解礦化產(chǎn)生大量的NH3造成pH升高；草酸組和檸檬酸組初始pH較低，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)pH呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)pH增加緩慢甚至不再增加。

由圖2b可知，5個(gè)處理C/N均有不同程度下降，這可能是由于堆肥過(guò)程中產(chǎn)生了大量的C02，碳的損失超過(guò)氮導(dǎo)致C／N降低。圖2c顯示全氮含量在整個(gè)堆肥期間各處理均較穩(wěn)定。圖2d中，初期各處理的全硫含量均有所下降，因?yàn)槎逊屎驓怏w揮發(fā)主要集中在前10d，而后期幾乎不再排放，其他組分的消減導(dǎo)致了堆體內(nèi)含硫物質(zhì)的濃縮，因而11d后全硫含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

2.2堆肥過(guò)程中VOCs的排放

實(shí)驗(yàn)共檢測(cè)了VOCs115種，包括42種烷烴類、28種鹵烴類、23種芳香烴類、22種醇醛酮酯胺及其他物質(zhì)（圖3和表2），其中共檢出VOCs 110種。CK、活性炭、沸石、草酸、檸檬酸5個(gè)處理在堆肥第3天檢測(cè)到的VOCs質(zhì)量濃度分別為745.82、169.22、402.18、153.18、548.26mg·m-3。堆肥前期會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs，烷烴類、鹵烴類和芳烴類的排放均集中在前9d，后期VOCs排放呈下降趨勢(shì)且濃度趨近于0。

從圖3可見(jiàn)，與CK對(duì)比，在堆肥第3天時(shí)，活性炭、沸石、檸檬酸和草酸對(duì)烷烴類的減排效率分別為79%、26%、77%、46%，對(duì)鹵烴類的減排效率分別為96%、38%、93%、97%，對(duì)芳香烴類的減排效率分別為28%、11%、24%、53%，說(shuō)明在堆肥前期4種添加劑均可在一定范圍內(nèi)減少VOCs的排放。從堆肥第5天開(kāi)始每種添加劑對(duì)各類VOCs的減排效果有不同程度的下降。在第6天時(shí)，活性炭、沸石、檸檬酸和草酸對(duì)烷烴類的減排效率分別為-17%、11%、-2%、-79%；對(duì)鹵烴類的減排效率分別為82%、30%、79%、-97%；對(duì)芳香烴類的減排效率分別為-22%、20%、-61%、-91%。即第6天時(shí)只有沸石對(duì)VOCs有減排效果，其中對(duì)鹵烴類的減排效率最高。第9天和第12天時(shí)4種添加劑處理幾乎均無(wú)減排效果。

2.3堆肥過(guò)程中三甲胺和3種含硫有機(jī)揮發(fā)氣體的排放

在堆肥的第3、8、13天檢測(cè)了三甲胺和含硫有機(jī)揮發(fā)氣體的排放情況（圖4），3次檢測(cè)中甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚均未檢出。實(shí)驗(yàn)中4種氣體按排放濃度高低排序?yàn)槎谆蛎眩?83.44mg·m-3》甲硫醚（34.51mg.m-3》_甲基三硫醚（0.69mg·m-3gt;三甲胺（0.34mg·m-3）。以濃度最高的二甲基二硫醚為例（圖4c），在5組處理中，二甲基二硫醚峰值分別為CK（483.44mg.m-3）gt;活性炭處理（291.95mg·m-3）gt;沸石處理（214.80mg·m-3）gt;檸檬酸處理（47.71mg·m-3）gt;草酸處理（43.99mg·m-3）。

3種含硫有機(jī)揮發(fā)氣體的變化情況如圖4所示。甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，峰值均出現(xiàn)在堆肥初期。排放主要集中在前10d，第13天時(shí)幾乎檢測(cè)不到這3種氣體。除活性炭處理外，其他處理（包括CK）三甲胺排放的峰值出現(xiàn)在第8天左右（圖4a）。

與CK相比，活性炭、沸石、檸檬酸、草酸處理對(duì)甲硫醚的減排效果為7%、44%、83%、95%（圖4b），對(duì)二甲基二硫醚的減排效果為40%、56%、90%、91%（圖4c）。針對(duì)含硫有機(jī)氣體減排，堆肥添加劑按減排效果排序依次是草酸gt;檸檬酸gt;沸石gt;活性炭。4種添加劑對(duì)含硫化合物均有減排效果，但是對(duì)三甲胺沒(méi)有減排效果。

2.4堆肥結(jié)束后物料理化指標(biāo)的變化

堆肥結(jié)束時(shí)測(cè)定了全氮、全硫等理化指標(biāo)，并采樣進(jìn)行了衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)檢測(cè)（表3）。根據(jù)固體畜禽糞便堆肥處理衛(wèi)生學(xué)要求（糞大腸菌群數(shù)≤105個(gè)·kg-1，蛔蟲(chóng)卵死亡率≥95%），由表3可知各處理糞大腸菌群數(shù)、蛔蟲(chóng)卵死亡率均達(dá)到無(wú)害化要求。

3討論

3.1理化指標(biāo)變化對(duì)VOCs排放的影響

VOCs種類與氣體量受處理季節(jié)、處理時(shí)間、處理技術(shù)等因素影響較大。溫度、通氣是影響堆肥中VOCs釋放的重要因素，溫度升高可促使VOCs的產(chǎn)生和釋放，適當(dāng)通風(fēng)可減少VOCs的揮發(fā)。本實(shí)驗(yàn)不考慮通風(fēng)對(duì)VOCs排放的影響，通風(fēng)設(shè)定為常數(shù)3L·min-1。

堆體溫度和環(huán)境溫度升高都影響堆肥VOCs的排放。有研究顯示，VOCs釋放量排序?yàn)橄募緂t;春季gt;秋、冬兩季。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行期間，環(huán)境溫度基本保持在18℃左右，VOCs排放高峰與堆肥升溫過(guò)程基本保持一致，從堆肥第3天開(kāi)始，堆體開(kāi)始逐漸升溫到50-60℃，此時(shí)VOCs排放量最高，隨著堆肥溫度的降低，VOCs釋放量明顯減少。

在好氧發(fā)酵過(guò)程中，pH通常表現(xiàn)為先增高再降低的趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)5個(gè)處理堆肥桶內(nèi)物料的pH前期均為緩慢上升趨勢(shì)，在第11天達(dá)到峰值7.0左右，然后逐漸降低。VOCs在pH從7.0下降時(shí)也基本結(jié)束排放。當(dāng)堆肥物料的pH在6.7-9.0之間時(shí)，堆肥過(guò)程中產(chǎn)生的微生物具有較高的活性。趙占楠等認(rèn)為pH為5時(shí)VOCs的排放能夠顯著減少，本研究pH基本高于5，不涉及這種情況。堆肥期間C/N下降，氮素基本保持恒定，推測(cè)碳損失超過(guò)氨揮發(fā)帶來(lái)的氮損失，從而導(dǎo)致C/N降低，碳損失可能包括C02的損失以及VOCs的排放。

3.2添加劑對(duì)VOCs減排的機(jī)理與效果

在微生物的作用下，堆肥過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生和釋放VOCs，并且大部分VOCs都是低水溶性，所以會(huì)引起一系列潛在的環(huán)境影響。大部分生物轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生的VOCs來(lái)自有機(jī)物的不完全降解和厭氧反應(yīng)。揮發(fā)性脂肪酸醇、醛、酮、酯均是由于有機(jī)物不完全降解所致，萜類化合物則多來(lái)源于廢棄物原料。

本研究檢測(cè)到VOCs氣體110種，與Blazy等檢測(cè)到的59種VOCs和沈玉君等研究豬糞堆肥檢測(cè)到的31種VOCs有所區(qū)別。好氧發(fā)酵中VOCs的排放主要集中在好氧發(fā)酵前期。本研究中VOCs的排放集中在前9d，在第3天時(shí)達(dá)到峰值，VOCs的排放規(guī)律與文獻(xiàn)研究具有相似結(jié)論。

本實(shí)驗(yàn)檢出三甲胺和3種含硫有機(jī)揮發(fā)氣體（甲硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚），與文獻(xiàn)結(jié)果基本一致。4種添加劑對(duì)各類VOCs均有減排效果，其中沸石對(duì)VOCs的減排效果最好。沸石對(duì)烷烴類的減排效率為46%，對(duì)鹵烴類的減排效率高達(dá)97%，對(duì)芳香烴類的減排效率為53%。堆肥后期只有沸石對(duì)各類VOCs有減排效果，且最高為30%。

從兩類添加劑的減排機(jī)理分析，吸附類添加劑中的活性炭和沸石具有吸附性，即使在堆肥的高溫高濕條件下也對(duì)VOCs有強(qiáng)大的吸附功能，且沸石吸附功能優(yōu)于活性炭。將沸石用到堆肥中，對(duì)NH3和VOCs有協(xié)同減排效果。而且沸石是一種良好的土壤改良劑，堆肥中添加適量的沸石不會(huì)對(duì)土壤和植物產(chǎn)生不良影響。沸石還具有微量元素豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在堆肥工程中有廣闊的應(yīng)用前景。

有機(jī)酸類添加劑具有較好的氮素?fù)p失控制效果，能夠提高堆肥結(jié)束時(shí)全氮含量和氮素有效性。檸檬酸和草酸處理后全氮含量分別為38.03g·kg-1和37.42g·kg-1，均高于CK（35.41g·kg-1）（表3）。有機(jī)氮是堆肥原料中氮的主要形式，以蛋白質(zhì)、氨基酸、氨基糖、多肽、核酸等多種分子形式存在。研究表明有機(jī)酸類添加劑能夠顯著提高堆體中氨基酸態(tài)氮和酰胺態(tài)氮含量，其在土壤中通過(guò)礦化形成的無(wú)機(jī)態(tài)氮易于被作物利用。檸檬酸、草酸處理較低的pH限制了微生物對(duì)有機(jī)碳的分解，使堆肥結(jié)束后堆體中有機(jī)碳含量增加。相對(duì)CK，有機(jī)酸類添加劑能提高堆體中全硫含量。堆體中碳、氮、硫含量增加間接起到VOCs的減排作用，對(duì)于微生物作用機(jī)理需要深入研究。

4結(jié)論

各處理堆肥均達(dá)到無(wú)害化要求。堆肥過(guò)程中檢測(cè)到110種VOCs，以及三甲胺和3種含硫有機(jī)揮發(fā)氣體（二甲基二硫醚、甲硫醚、二甲基三硫醚）。VOCs的排放集中在前9d，在第3天時(shí)VOCs達(dá)到峰值。CK、活性炭、沸石、草酸、檸檬酸處理在堆肥第3天檢測(cè)到的VOCs質(zhì)量濃度分別為745.82、169.22、402.18、153.18mg·m-3和548.26mg·m-3，所以對(duì)畜禽糞便好氧堆肥的減排控制應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注發(fā)酵前期。

4種添加劑對(duì)各類VOCs均有減排效果。針對(duì)含硫有機(jī)揮發(fā)氣體減排，堆肥添加劑按減排效果排序依次是草酸gt;檸檬酸gt;沸石gt;活性炭。4種添加劑對(duì)含硫有機(jī)揮發(fā)氣體均有減排效果，但是對(duì)三甲胺沒(méi)有減排效果。綜合考慮堆肥過(guò)程中NH3和VOCs的協(xié)同減排，4種添加劑中沸石對(duì)各類VOCs減排效果最好。