熱解溫度對(duì)玉米芯生物炭碳結(jié)構(gòu)、灰分與吸附四環(huán)素的影響

關(guān)鍵詞：玉米芯牛物炭；碳結(jié)構(gòu)；四環(huán)素；吸附性能

抗生素被長(zhǎng)期和過(guò)量用于人和動(dòng)物疾病防治及用作動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑。大部分抗生素不能被動(dòng)物體吸收或分解，而經(jīng)糞尿形式排出，最終進(jìn)入環(huán)境。其中，四環(huán)素（TC）是水環(huán)境中檢測(cè)頻率最高的抗生素之一。水環(huán)境中的TC不僅誘導(dǎo)和加速抗生素抗性基因的產(chǎn)生、傳播，還可能通過(guò)食物鏈累積，威脅人類健康和水生態(tài)系統(tǒng)安全。2021年抗生素被生態(tài)環(huán)境部納入了《重點(diǎn)管控新污染物清單》。因此，去除水體中TC對(duì)于保護(hù)水生態(tài)環(huán)境至關(guān)重要。《2022年中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)》顯示：玉米播種面積約4300萬(wàn)hm2，產(chǎn)量超2.7億t。玉米芯作為玉米種植過(guò)程中的主要副產(chǎn)物之一，其產(chǎn)量約為玉米總產(chǎn)量的16%-18%。然而，長(zhǎng)期以來(lái)，玉米芯主要被當(dāng)作家庭燃料使用，資源化利用率較低，燃燒產(chǎn)生的煙氣還污染環(huán)境。探究玉米芯資源化利用有助于農(nóng)業(yè)廢棄物綠色可持續(xù)發(fā)展理念的實(shí)現(xiàn)。

生物炭是生物質(zhì)材料（如農(nóng)林廢棄物）在限氧或缺氧條件下，經(jīng)高溫?zé)峤馓蓟a(chǎn)生的一類具有高度芳香性和抗分解能力強(qiáng)的固體產(chǎn)物，具有官能團(tuán)豐富、比表面積大和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，已被廣泛用于抗生素污染治理。Ngigi以松果、稻殼、污泥、沼渣和馬齒莧為原料制備生物炭，用于吸附豬糞液中土霉素和環(huán)丙沙星，結(jié)果顯示松果生物炭的吸附量最高，這說(shuō)明制備原料是決定生物炭吸附性能的重要因素。同樣地，熱解溫度也是影響生物炭吸附能力的關(guān)鍵因素。Tan等利用油菜秸稈在不同溫度制備生物炭，并研究了其對(duì)TC的吸附，結(jié)果表明，高溫制備生物炭的比表面積和石墨化程度高于低溫制備生物炭，然而TC吸附容量卻小于后者。相反地，F(xiàn)an等在300-700℃下熱解制備了水稻秸稈生物炭（RSBC），并用其去除水中TC，結(jié)果表明，TC吸附量大小順序?yàn)镽SBC700gt;RSBC500gt;RSBC300，因?yàn)楦邷厣锾烤哂懈S富的芳香結(jié)構(gòu)和石墨碳；同時(shí)，發(fā)現(xiàn)RSBC500中的灰分對(duì)TC去除有明顯影響，但是RS-BC700和RSBC300中灰分影響很小。Jia等研究了300、600℃熱解秸稈生物炭（BC300、BC600）對(duì)磺胺二甲嘧啶的吸附特性，結(jié)果表明，BC600對(duì)磺胺二甲嘧啶的吸附量高于BC300，主要是BC600石墨烯結(jié)構(gòu)在磺胺二甲嘧啶吸附過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。據(jù)上述分析可知，生物炭的碳結(jié)構(gòu)也是影響抗生素吸附性能的關(guān)鍵。生物炭制備原料來(lái)源廣泛，組分差異明顯，加上熱解溫度的影響，所制備的生物炭在碳結(jié)構(gòu)、灰分和孔隙結(jié)構(gòu)等性質(zhì)上也會(huì)有差異，必然影響其對(duì)抗生素的吸附性能，需要繼續(xù)開(kāi)展相關(guān)研究。

與其他農(nóng)業(yè)廢棄物相比，玉米芯在相對(duì)較低的碳化溫度下就能達(dá)到較高的穩(wěn)定性，是理想的生物炭制備原料。因此，本文以玉米芯為原料，在不同溫度下熱解制備生物炭，探討熱解溫度對(duì)生物炭理化性質(zhì)及對(duì)TC吸附性能的影響，厘清玉米芯生物炭吸附TC的機(jī)理，為生物炭用于水中TC污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸四環(huán)素（純度gt;98%）、甲醇和乙腈（色譜純）購(gòu)自阿拉丁上海有限公司。其余試劑均為分析純，購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2生物炭制備

玉米芯取自于四川農(nóng)業(yè)大學(xué)雅安校區(qū)科研實(shí)驗(yàn)同區(qū)。原料分別用自來(lái)水和去離子水沖洗，自然風(fēng)干后，放入烘箱在80℃下干燥24h，再粉碎成lt;1mm粉末，備用。

玉米芯生物炭制備：稱取10.0g原料粉末放入坩堝后置于管式爐（TFH-1200-100，安徽科冪儀器有限公司），在N2保護(hù)下，以10℃·min-1升溫速率、從室溫分別加熱至300、500、700、800℃，并保持1h，待管式爐自然冷卻后取出、研磨過(guò)100目篩（≤0.15mm），標(biāo)記為CBCX，其中C分別表示玉米芯，BC表示生物炭，X表示制備溫度，即CBC300、CBC500、CBC700和CBC800。

除灰分玉米芯生物炭制備：準(zhǔn)確稱取1.0g生物炭于50mL離心管內(nèi)，加入20mL1mol·L-1 HCI-HF（摩爾比1：1）混合液于離心管，懸濁液振蕩2h，取出后以4000r·min-1轉(zhuǎn)速離心10min，吸出上清液。上述過(guò)程重復(fù)3次。然后，用去離子水清洗生物炭，至清洗水pH接近中性，隨后放入80℃烘箱中烘干，自然冷卻后稱量，標(biāo)記為CBCX_AW，其中AW表示生物炭酸洗組分。

1.3生物炭表征

采用熱重分析儀（TG209F3，TA，美國(guó)）分析玉米芯熱穩(wěn)定性；運(yùn)用Vario Macro Cube元素分析儀（Ele-mentar，德國(guó)）檢測(cè)生物炭中的C、H、N和S含量，并通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算生物炭的0含量，即0（%）=100%一灰分（%）-C（%）-N（%）-H（%）-S（%）；利用傅里葉變換紅外光譜（Nicolet iS20，Thermo Scientific，美國(guó)）表征生物炭表面官能團(tuán)；采用Quadrasorb 2MP比表面積分析儀在77 K條件下測(cè)量生物炭的N2吸附一脫附等溫線，并用Brunauer-Emmett-Teller（BET）、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法推算生物炭的比表面積、孔體積和孔徑；拉曼光譜儀（HR Evolution，HORIBA，日本）用于分析生物炭中碳結(jié)構(gòu)組成；生物炭電荷零點(diǎn)（pHPZC）檢測(cè)方法參考Jang等的方法。

1.4影響因素

添加量影響：稱取0.01、0.02、0.03、0.05、0.07g和0.10g的CBC800、CBC800_AW分別放入裝有50mL10mg·L-1 TC溶液的離心管中。溶液pH影響：用0.1mol·L-1HCI或NaOH分別將10mg·L-1 TC溶液初始pH調(diào)節(jié)至2-10，然后加入帶有0.03g生物炭的離心管內(nèi)。上述懸濁液置于恒溫振蕩器中在25℃、180r．min-1條件下振蕩24h后取出，樣品用0.45um濾膜過(guò)濾，檢測(cè)濾液中TC含量。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

采用高效液相色譜法（UltiMate 3000，ThermoFisher Scientific，美國(guó)）測(cè)定濾液中TC含量。色譜柱選用AcclaimTM 120 C18柱，流動(dòng)相為甲醇：乙腈：0.1%草酸（20： 20： 60，），柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)355nm，進(jìn)樣量20uL。

1.5吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)確稱取0.03g生物炭放入100mL離心管內(nèi)，再加入50mL 10mg·L-1 TC溶液（pH=5.0），之后將懸濁液放人恒溫振蕩器內(nèi)，分別在15、30、60、120、180、240、480、720、1080min和1440min取樣、過(guò)濾。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型等吸附動(dòng)力學(xué)模型分析吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律和吸附機(jī)理。

1.6等溫吸附

將0.03g生物炭放入100mL離心管，然后加入50mL 1、5、10、20、30、50、70、100mg·L-1 TC溶液（pH=5.0），懸濁液放入恒溫振蕩器中，在25℃、180r．min-1條件下振蕩24h后取出過(guò)濾。

采用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型描述吸附劑的吸附行為。

1.7數(shù)據(jù)處理

本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2019軟件，繪圖采用Origin 2021軟件，數(shù)據(jù)相關(guān)性分析采用SPSS 27軟件中的ANOVA功能，其中Plt;0.05表示相關(guān)性顯著，Plt;0.01表示相關(guān)性極顯著。

2結(jié)果與討論

2.1玉米芯熱穩(wěn)定性

玉米芯的熱重分析（Thermogravimetric analvsis，TG）和熱重微分（Differential thermogravimetry，DTG）曲線見(jiàn)圖1。由圖1可知，從室溫升高至950℃過(guò)程中，玉米芯質(zhì)量損失可以劃分為三個(gè)階段。第一階段為室溫至150℃，主要是玉米芯中的水分和小分子揮發(fā)性有機(jī)物的蒸發(fā)，質(zhì)量損失為4.07%。第二階段發(fā)生在150-370℃，該階段相對(duì)質(zhì)量損失最大，為66.95%，歸因于玉米芯中的纖維素和木質(zhì)素在此階段熱分解，形成芳香族多縮聚物，伴隨H20、CO、C02和CH4等氣體逸出，生物炭中的C元素逐漸由有機(jī)質(zhì)碳轉(zhuǎn)化為無(wú)定形碳。同時(shí)，其對(duì)應(yīng)的DTG曲線在331℃處出現(xiàn)一個(gè)很尖銳的失重峰，說(shuō)明玉米芯在331℃時(shí)，失重率達(dá)到最大。第三階段為370-950℃，質(zhì)量損失為11.63%，此時(shí)玉米芯進(jìn)一步熱分解，芳香族物質(zhì)發(fā)生分解或縮合，使生物炭石墨化程度繼續(xù)提高，碳形態(tài)主要為無(wú)定形碳或石墨碳結(jié)構(gòu)，表面缺陷增加，形成更多的吸附活性位點(diǎn)。

2.2玉米芯生物炭的基本性質(zhì)

玉米芯生物炭的產(chǎn)率、灰分和元素含量見(jiàn)表1。隨碳化溫度提高，生物炭產(chǎn)率明顯減少，H、0含量也減少，相反地，灰分、C含量增加，這歸因于玉米芯中的木質(zhì)素和纖維素隨溫度升高，通過(guò)脫水、裂解和芳香化等熱分解作用，形成H20、CO和C02等氣體和富碳的固體物質(zhì)。與CBCs相比，CBCs_AW兀素含量在灰分去除后無(wú)明顯變化，但是pH值低于CBCs，主要是生物炭礦物成分在HCI-HF溶液作用下被去除。H/C比可以反映生物炭的芳香程度。當(dāng)H/C比大于1時(shí)，C原子直接或間接與1個(gè)及以上H原子結(jié)合；H/C在0.4～0.6之間，2-3個(gè)C原子與1個(gè)H原子結(jié)合；H/C小于0.1時(shí)，生物炭主要為C C連接的石墨化結(jié)構(gòu)。根據(jù)表1可知，隨熱解溫度增加，生物炭H/C值由0.82下降至0.03，證明生物炭中芳香結(jié)構(gòu)增多，同時(shí)碳結(jié)構(gòu)逐漸由未完全碳化有機(jī)質(zhì)（300℃）一無(wú)定形碳（500℃）一石墨化碳（800℃）。O/C比代表了生物炭疏水性。0/C從0.28減小為0.10，說(shuō)明含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，生物炭的疏水性增強(qiáng)。另外，與CBCs相比，CBCs_AW中的H/C和O/C比值略微減小，說(shuō)明去除灰分對(duì)于生物炭的芳香性和疏水性的影響有限。

圖2a和圖2b為玉米芯生物炭的FTIR圖譜。由圖可知，300℃和500℃下制備生物炭具有豐富的官能團(tuán)。其中，位于3 443-3 400 cm-l處的特征峰與羥基和羧基的

OH/-NH2伸縮振動(dòng)有關(guān)，2904-2834cm-1處的譜峰歸因于脂肪族CH/-CH2振動(dòng)，波數(shù)為1698-1560cm-1處的峰主要由芳香族中的C=O/C=C振動(dòng)引起的，1436cm-1處由C-H振動(dòng)引起，1220cm-1的譜峰由醇類或酚類的C-O伸縮振動(dòng)所致，881-822cm-1區(qū)間的峰與C-H官能團(tuán)有關(guān)。然而，700℃和800℃下制備生物炭官能團(tuán)特征峰很弱，主要集中在1698-1560cm-1區(qū)間，說(shuō)明生物質(zhì)已基本碳化，碳形態(tài)主要為無(wú)定形碳或石墨碳結(jié)構(gòu)。另外，生物炭去除灰分后，CBCs_AW位于1698-1560cm-1處的峰強(qiáng)度增加，這歸因于被灰分覆蓋的碳結(jié)構(gòu)暴露，增強(qiáng)了生物炭的芳香性。同時(shí)，CBC300_AW、CBC500_AW在3443-3400cm-1和2904-2834cm-1處的振動(dòng)峰增強(qiáng)，可能是酸洗后引入了更多的酸性官能團(tuán)，可為TC吸附提供更多的活性位點(diǎn)。

圖2c為CBCs和CBCs AW拉曼光譜分析結(jié)果。由圖可知，位于1351-1360cm-1區(qū)間的D峰，主要出現(xiàn)在缺陷的石墨結(jié)構(gòu)中，與碳品格中的無(wú)序和缺陷或無(wú)定形碳有關(guān)，代表著無(wú)定形碳。位于1585-1594cm-1之間的G峰顯示了有序sp2鍵合碳的面內(nèi)切向拉伸，代表著石墨晶體結(jié)構(gòu)。缺陷的無(wú)序程度常用來(lái)表征生物炭的官能團(tuán)豐富度和石墨化程度。熱解溫度從300℃提高至700℃，CBCs和CBCs_AW的DC值均減小。繼續(xù)提高至800℃時(shí)，CBCs_AW的DC值減小，但CBCs的DC值增大。這說(shuō)明隨著熱解溫度升高，生物炭石墨化程度提高，這是由于部分-CH3、C-C在高溫下斷裂，促進(jìn)芳香族化合物的形成，碳結(jié)構(gòu)由于縮合作用轉(zhuǎn)化成有序的石墨結(jié)構(gòu)。同時(shí)，與CBCs相比，CBCs_AW的DC值均減小，說(shuō)明除灰分后，CBCs_AW石墨化程度有一定增加，這是因?yàn)樵颈换曳指采w的碳酸洗后暴露出來(lái)，產(chǎn)生更多孔隙結(jié)構(gòu)，內(nèi)部缺陷亦增加，并改變了電子密度和分布情況。

圖2d為玉米芯生物炭在77K下的氮?dú)馕揭幻摳角€。相對(duì)壓力P/P從0增加至0.05時(shí)，N2吸附量急劇上升，吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用增強(qiáng)，在相對(duì)壓力較低情況下完成微孔填充P/P繼續(xù)增加，吸附量趨于平衡，并出現(xiàn)了脫附滯后現(xiàn)象，屬于介孔吸附劑的填充過(guò)程。由此推斷玉米芯生物炭中同時(shí)存在大量的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。

BET-BJH法計(jì)算的生物炭比表面積、孔徑和孔體積見(jiàn)表2。據(jù)表2可知，隨熱解溫度從300℃增加至500℃，生物炭SSA從0.38m2·g-1略微增加為2.85m2·g-1。當(dāng)熱解溫度提高至700℃和800℃，SSA快速增加至115.19m2·g-1和424.16m2·g-1。SSA、V、V。也表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。這主要是在高溫下，生物質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素在熱解反應(yīng)中釋放出CO、C02、H20等氣體，使生物炭?jī)?nèi)部形成相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，并且高溫?zé)峤膺^(guò)程中碳化產(chǎn)生無(wú)序石墨微晶，也會(huì)伴隨著大量孔隙結(jié)構(gòu)的形成。另外，CBCs的平均孔徑呈現(xiàn)出隨熱解溫度提高而減小的趨勢(shì)，可能是因?yàn)榈蜏責(zé)峤馍锾勘Ａ袅嗽咸脊羌?，孔隙不發(fā)達(dá)，而高溫?zé)峤膺^(guò)程中，由于碳鏈發(fā)生聚合、縮合反應(yīng)，使孔隙結(jié)構(gòu)改變。與CBCs相比，在300-800℃下制備的CBCs_AW的SSA和孔體積明顯更大，特別是CBC700_AW，這主要是因?yàn)樗嵯春螅换曳侄氯奈⒖缀徒榭妆┞?，提高了生物炭的孔隙性?/p>

2.3吸附影響因素

2.3.1生物炭添加量

生物炭添加量是影響TC吸附效果的重要因素。圖3展示了CBC800和CBC800_AW在不同添加量下對(duì)TC去除率和吸附量的影響。由圖3可知，TC去除率表現(xiàn)為隨生物炭添加量增大而逐漸增加，吸附量則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。當(dāng)CBC800和CBC800_AW添加量由0.01g提高至0.03g時(shí)，TC的去除率分別從53.90%、61.79%快速增加至84.76%、93.13%，吸附量分別從19.20、26.26mg·g-1減小為11.76、13.19mg·g-1。當(dāng)添加量繼續(xù)提高至0.05g時(shí)，TC去除率增加變緩，吸附量也減小。添加量較小時(shí)，活性位點(diǎn)數(shù)量有限，溶液中大量的TC分子競(jìng)爭(zhēng)有限的吸附活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出較高的吸附量和較低的去除率。增加生物炭的添加量，使吸附活性位點(diǎn)相應(yīng)增加，但溶液中TC濃度一定，此時(shí)表現(xiàn)為TC去除率快速增加，吸附量卻減少。因此，為了節(jié)約吸附劑并充分利用吸附容量，將添加量0.03g確定為最適添加量。

2.3.2溶液初始pH

溶液pH是影響生物炭吸附TC的關(guān)鍵因素。一方面生物炭表面電荷性質(zhì)也隨pH改變。由圖4a可知，CBC300、CBC300_AW．CBC800和CBC800_AW的電荷零點(diǎn)（pHPZC）分別為6.42、4.06、9.53和4.76。當(dāng)溶液pH值低于或高于pHPZC時(shí)，生物炭表面呈現(xiàn)出正電性或負(fù)電性。另一方面，TC是兩性離子化合物，在不同的pH值下，存在形式不同（見(jiàn)圖4b），如pHlt;3.3時(shí)，TC為陽(yáng)離子態(tài)H4TC+；3.39.7時(shí)，主要為陰離子態(tài)H2TC-和HTC2。

圖4c、圖4d為溶液初始pH對(duì)生物炭吸附TC的影響。由圖可知，隨溶液初始pH增加，生物炭對(duì)TC的吸附量表現(xiàn)為先增加后減小。當(dāng)pH=3時(shí)，溶液中H+濃度較高，H+會(huì)與H4TC+競(jìng)爭(zhēng)生物炭表面的吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致吸附量較低。同時(shí)，H+使生物炭表面官能團(tuán)在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化，玉米芯生物炭表面均帶正電荷，因而與H4TC+形成靜電排斥作用。隨著溶液pH增大至5，4種生物炭表面含氧官能團(tuán)（如-OH，-COOH）逐漸去質(zhì)子化，其與分子態(tài)H3TCO之間的靜電引力作用增強(qiáng)，從而使TC的吸附容量提高，表明靜電作用在CBCs和CBCs_AW吸附TC過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。溶液pH繼續(xù)增加，吸附量逐漸降低，主要是由于生物炭表面呈負(fù)電性，其與陰離子態(tài)H2TC-和HTC2之間的靜電排斥作用增強(qiáng)。四種生物炭的吸附性能雖受到溶液pH變化的影響，但是仍保持一定的吸附量，表明除靜電作用以外，還有其他機(jī)制作用主導(dǎo)著吸附過(guò)程。另外，灰分在生物炭吸附TC過(guò)程中有一定影響。相較于CBC300_AW，溶液pH對(duì)CBC300吸附TC影響更小，主要是CBC300中灰分含量高于CBC300_AW，灰分通常呈堿性，對(duì)溶液pH有一定的調(diào)節(jié)作用，所以CBC300對(duì)TC吸附在pH 3-10之間保持相對(duì)穩(wěn)定。不同的是，CBC800_AW對(duì)TC的吸附量受溶液pH影響小于CBC800，可能是CBC800_AW具有更多的石墨碳結(jié)構(gòu)，其主要通過(guò)孔隙填充和π-πEDA作用去除TC。以上結(jié)果說(shuō)明，碳結(jié)構(gòu)和灰分均對(duì)生物炭吸附TC有影響。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)

圖5顯示了玉米芯生物炭在10mg-L·1TC、25℃條件下對(duì)TC的吸附量隨接觸時(shí)間的變化情況?？梢钥闯?，在0～240min內(nèi)，8種生物炭對(duì)TC的吸附量快速增加，隨后逐漸達(dá)到平衡。同時(shí)，700℃和800℃制備生物炭需要的吸附平衡時(shí)間小于300℃和500℃制備生物炭，說(shuō)明石墨碳結(jié)構(gòu)與TC的結(jié)合速率更高。采用PFO、PSO和Elovich模型擬合了TC在生物炭上的吸附情況。其中，PFO模型推測(cè)吸附劑對(duì)抗生素的吸附作用主要由擴(kuò)散步驟所限制；PSO模型假設(shè)吸附劑對(duì)抗生素的吸附過(guò)程受化學(xué)吸附主導(dǎo)；Elovich模型則表示化學(xué)吸附過(guò)程中反應(yīng)吸附速度快慢和活化能的大小。CBCs和CBCs AW對(duì)TC的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線和參數(shù)見(jiàn)圖Sa、圖Sb和表3。分析可知，PSO和Elovich模型的相關(guān)性系數(shù)R2分別為0.709-0.955和0.898-0.968，均高于PFO模型的R2（0.488-0.912），同時(shí)PSO計(jì)算的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值更接近，這證明PSO和Elovich適合描述TC與生物炭之間的相互作用，且化學(xué)吸附是吸附過(guò)程的主要限速步驟。另外，根據(jù)PFO和PSO模型計(jì)算出的平衡吸附量均隨熱解溫度的升高而增大，并且吸附速率常數(shù)K1和K2分別從0.002min-1、0.001g·mg-1·min-1增至0.028min-1、0.003g·mg-1.min-1，說(shuō)明高溫?zé)峤庥欣谏锾咳コ齌C。與CBCs相比，CBCs_AW吸附速率常數(shù)K1和K2更大，說(shuō)明CBCs_AW與TC更容易結(jié)合，而生物炭灰分去除可促進(jìn)TC吸附。

利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（IPD）繪制Q與t的線性關(guān)系圖如圖5c、圖5d，以探究CBCs和CBCs AW吸附TC的限速步驟。可以看出，IPD模型擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.85，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過(guò)程的主要限速步驟。但是，所有擬合直線吸附都沒(méi)有經(jīng)過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，表明除顆粒內(nèi)擴(kuò)散之外，還有其他限速步驟，比如液膜擴(kuò)散、表面吸附等，進(jìn)一步證實(shí)CBCs和CBCs_AW吸附TC受多種作用的限制。

2.5等溫吸附結(jié)果

圖6為CBCs和CBCs AW對(duì)TC吸附性能隨溶液初始濃度的變化情況。由圖6可知，生物炭對(duì)TC的吸附量隨著炭化溫度的升高而增加，這主要是高溫制備生物炭的石墨化程度、SSA和V高于低溫制備生物炭，說(shuō)明高溫生物炭可以通過(guò)孔隙填充和π-πEDA作用去除TC，因而表現(xiàn)出更高的吸附性能。同時(shí)，在相同溫度下，CBCs_AW對(duì)TC的吸附量高于CBCs，歸因于生物炭去除灰分后，部分微孔結(jié)構(gòu)和碳骨架暴露，使生物炭比表面積和芳香性增加，從而提高TC去除效果。利用Langmuir、Freundlich和Temkin模型擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)表4。與Langmuir和Temkin模型相比，F(xiàn)reundlich模型的R2值（0.744-0.991）更高，表明Freundlich模型更好地?cái)M合了吸附行為。Freun-dlich模型假設(shè)污染物吸附行為是發(fā)生在異質(zhì)表面的多層吸附，且吸附劑活性位點(diǎn)能量不同。同時(shí)，8種材料的1/n介于0-1之間，表明吸附過(guò)程在本研究中是有利的。Temkin模型對(duì)于CBC700、CBC800、CBC700_AW和BC800_AW等溫吸附數(shù)據(jù)擬合相關(guān)系數(shù)R2gt;0.9，該模型能較好地匹配4種生物炭吸附行為。Temkin吸附等溫線用于描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的化學(xué)吸附，說(shuō)明高溫制備生物炭對(duì)TC的吸附屬于化學(xué)吸附過(guò)程。

2.6吸附機(jī)理

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳結(jié)構(gòu)變化對(duì)生物炭吸附TC性能影響較明顯，并且高溫?zé)峤馍锾浚?00℃）對(duì)TC吸附量高于低溫?zé)峤馍锾浚?00、500℃），其原因?yàn)榍罢咛冀Y(jié)構(gòu)以無(wú)序石墨晶體為主，而后者碳結(jié)構(gòu)主要是無(wú)定形碳和未完全碳化有機(jī)質(zhì)，說(shuō)明生物炭中石墨碳結(jié)構(gòu)越多，越有利于TC去除。另外，灰分對(duì)TC吸附行為也有一定影響。CBCs_AW的灰分含量為0.70%-1.2%，低于CBCs（3.31%-5.25%），但是CBCs_AW對(duì)TC的吸附量高于CBCs（除500℃），并且灰分對(duì)高溫制備生物炭吸附TC的影響更大，這說(shuō)明灰分在一定程度上會(huì)抑制TC吸附。為了進(jìn)一步明確CBCs和CBCs AW對(duì)TC的吸附機(jī)理，這里將TC吸附量與生物炭的8項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7a-圖7c為H/C、O/C和（O+N）/C與TC吸附量之間的相關(guān)性分析結(jié)果。其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.7955、0.4620、0.4618，3項(xiàng)指標(biāo)與TC吸附量均表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)性，H/C的相關(guān)系數(shù)更高，說(shuō)明芳香性對(duì)生物炭吸附TC影響更大。這主要是因?yàn)榉枷阈蕴岣撸锾恐斜江h(huán)結(jié)構(gòu)增加，其可作為π電子供體，TC分子中大量的OH官能團(tuán)可作為π電子受體，兩者通過(guò)π-π EDA作用提高TC去除。另外，300℃和500℃制備的生物炭含有豐富的-OH官能團(tuán)，可與TC含氧官能團(tuán)形成氫鍵，從而去除TC。

圖7d反映了生物炭/D//C與TC吸附量的相關(guān)關(guān)系，其R2為0.6251，呈負(fù)相關(guān)性，說(shuō)明石墨化程度越高，TC吸附量越大。因?yàn)?00℃制備生物炭以未完全碳化有機(jī)質(zhì)為主，石墨化程度低，而800℃制備生物炭以石墨碳結(jié)構(gòu)為主，石墨化程度高，生物炭骨架的缺陷增強(qiáng)，吸附劑的電荷密度提高，增強(qiáng)了生物炭與TC的下π-πEDA作用，再次證實(shí)生物炭的碳形態(tài)對(duì)TC吸附量影響的大小依次為石墨碳結(jié)構(gòu)gt;無(wú)定形碳gt;未完全碳化有機(jī)質(zhì)。但是，Chen等利用木屑生物炭吸附氯化烴的結(jié)果為無(wú)定形碳對(duì)極性和疏水性有機(jī)物的吸附影響更大。這表明有機(jī)污染物因分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，生物炭的碳形態(tài)對(duì)其去除效果不一致。

生物炭孔隙結(jié)構(gòu)也是主導(dǎo)污染物去除的重要因素。這里分析了SSA、SSA與TC吸附量的相關(guān)關(guān)系（圖7e-圖7h），結(jié)果表明4組指標(biāo)與TC吸附量呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性，且R2均高于0.85，說(shuō)明孔隙填充作用控制了TC吸附行為，并且微孔在此過(guò)程中扮演重要角色。表2顯示8種生物炭的平均孔徑在2.17-31.86 nm之間，TC分子尺寸為1.23、0.86nm和0.67nm，說(shuō)明TC分子能夠進(jìn)入生物炭孔隙，證明孔隙填充是TC吸附的主要機(jī)理。

此外，根據(jù)溶液pH對(duì)TC吸附的影響結(jié)果，生物炭的吸附性能隨著溶液pH變化有一定的增減，但是在pH 3-10之間仍保持了穩(wěn)定的吸附量，這表明靜電作用參與了吸附過(guò)程，但不是主要吸附機(jī)理。同時(shí)，CBC300 AW和CBC500 AW對(duì)TC的吸附量相對(duì)于CBC300和CBC50分別提高了73.64%和42.36%，這主要是去除灰分后，CBC300_AW和CBC500_AW中OH振動(dòng)峰加強(qiáng)，其可與TC表面含氧官能團(tuán)形成氫鍵。因此，推斷氫鍵作用增強(qiáng)導(dǎo)致了低溫制備玉米芯生物炭對(duì)TC吸附量增加。綜上，玉米芯生物炭對(duì)TC主要吸附機(jī)理為孔隙填充和π-πEDA，次要吸附機(jī)理為靜電作用和氫鍵。

3結(jié)論

（1）采用熱解法在不同溫度下制備了玉米芯生物炭。隨熱解溫度增加，生物炭的碳結(jié)構(gòu)由未完全碳化有機(jī)質(zhì)（300℃）逐漸轉(zhuǎn)化為石墨碳結(jié)構(gòu)（800℃），同時(shí)比表面積和孔體積增大，灰分含量增加。

（2）玉米芯生物炭對(duì)四環(huán)素（TC）的吸附量隨熱解溫度升高而增加，CBC800_AW的吸附量最大，為42.59mg·g-1，證實(shí)生物炭石墨碳結(jié)構(gòu)是促進(jìn)TC吸附量提高的重要因素。

（3）TC吸附過(guò)程與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Freundlich模型匹配度更高，說(shuō)明TC吸附是發(fā)生在異質(zhì)表面的多層吸附、化學(xué)吸附。

（4）TC吸附量與生物炭的比表面積、孔體積為正相關(guān)，與H/C、/D//C呈負(fù)相關(guān)，表明孔隙填充作用和π-πEDA作用是生物炭吸附TC的主要機(jī)理。