新疆和田高氟區(qū)土壤氟形態(tài)分布與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

關(guān)鍵詞：和田地區(qū)；氟；土壤；賦存形態(tài)；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

氟是人體健康必不可少的微量元素，具有雙閾值性，攝入量過高會(huì)引發(fā)氟中毒，過低又會(huì)導(dǎo)致齲齒和骨質(zhì)松脆病。人體主要通過食物和飲用水?dāng)z人氟，而土壤既是匯，也是污染源，能夠?qū)⒎D(zhuǎn)移到水體和食物鏈中。氟進(jìn)入土壤會(huì)增加重金屬的生物有效性、溶解土壤有機(jī)質(zhì)并引起堿化，降低土壤質(zhì)量。已有研究表明，氟在土壤中的遷移性、毒性和生物有效性是由其賦存形態(tài)而不是總氟含量決定的，因此，明晰土壤氟形態(tài)賦存特征是進(jìn)一步研究土壤氟遷移轉(zhuǎn)化過程和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要基礎(chǔ)。

國外學(xué)者對(duì)于土壤中氟的研究開展較早，圍繞氟化物來源、時(shí)空分布、賦存形態(tài)、污染修復(fù)等方面開展了許多研究。國內(nèi)則主要側(cè)重于研究土壤中氟的分布規(guī)律、影響因素、形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化特征等。在區(qū)域分布研究方面，國內(nèi)對(duì)土壤氟賦存形態(tài)的研究主要集中在皖北、江浙、粵東、西南一帶，西北內(nèi)陸干旱綠洲區(qū)土壤氟賦存形態(tài)的研究開展較少。在評(píng)估模型研究方面，土壤環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型多用于重金屬，只有少數(shù)研究開展了氟污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，例如：譚力等運(yùn)用污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型定量揭示了南水北調(diào)中線核心水源區(qū)土壤氟的污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；葉群峰等利用單因子指數(shù)法、地累積指數(shù)法和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法對(duì)礦區(qū)表土全氟、水溶態(tài)氟含量進(jìn)行了質(zhì)量評(píng)價(jià)；薛粟尹等和段磊等對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法進(jìn)行改進(jìn)以評(píng)價(jià)土壤和煤矸石中氟的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。從已有研究來看，西北內(nèi)陸干旱綠洲土壤氟賦存形態(tài)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究還不夠完善。

和田地區(qū)水資源相對(duì)匱乏，地下水是主要的供水水源。該區(qū)高氟地下水廣泛分布，曾是新疆地氟病高發(fā)區(qū)，雖然當(dāng)?shù)卣d建了改水和農(nóng)村飲水安全工程，但常年使用高氟地下水灌溉，使得部分居民仍存在氟暴露的風(fēng)險(xiǎn)。研究表明，區(qū)域中的氟主要來源于巖石礦物的風(fēng)化溶解，同時(shí)西北地區(qū)強(qiáng)烈蒸發(fā)引起的次生富集，使得氟進(jìn)一步濃縮遷移影響地下水水質(zhì)。土壤也是巖石風(fēng)化的產(chǎn)物，因此該區(qū)土壤中氟的含量及分布特征應(yīng)該有別于其他土壤。目前，有關(guān)和田地區(qū)土壤氟賦存形態(tài)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究還鮮有報(bào)道，尤其是關(guān)于氟的生物可利用性的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究很少。為此，本研究在和田地區(qū)選擇典型區(qū)，以種植小麥的農(nóng)田土壤（耕作層和剖面）為研究對(duì)象，分析氟的形態(tài)分布特征和影響因素，并采用土壤氟凈增量、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法探討土壤總氟及其形態(tài)的污染現(xiàn)狀和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為研究區(qū)土壤氟污染防治和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)，也為土壤氟遷移轉(zhuǎn)化研究奠定基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況

和田地區(qū)（34°20'～39°37'N·77°23’-84°59'E）位于新疆維吾爾自治區(qū)南隅，東鄰巴音郭勒蒙古自治州，西連喀什地區(qū)，南越昆侖山抵藏北高原，北人塔克拉瑪干腹地，海拔1304～1397m，年均降水量35.6mm，年蒸發(fā)量2159～3137mm，年均氣溫由北部荒漠區(qū)（12.5℃）至南部山區(qū)（9.4℃）逐漸降低，干燥度gt;20，屬溫帶大陸性干旱沙漠氣候。土壤類型有風(fēng)沙土、棕漠土、草甸土、鹽土、灌淤土等，第四紀(jì)沉積類型主要為洪積物、沖積物和少量堆積物。研究區(qū)屬于典型的綠洲經(jīng)濟(jì)區(qū)，在綠洲內(nèi)部實(shí)行以農(nóng)為主，農(nóng)牧結(jié)合的發(fā)展模式。該區(qū)綠洲面積9730km2，耕地面積1901km2（占綠洲面積的19.54%），主要農(nóng)作物有小麥、玉米、棉花、水稻、油料、瓜果等，農(nóng)作物耕作面積占比如表1所示，小麥為主要糧食作物。

1.2樣品采集

依據(jù)新疆地礦局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)、新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)于2016-2018年完成的新疆地質(zhì)勘查基金項(xiàng)目“新疆和田一若羌綠洲帶1：25萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查（S15-1-LQ）”中的和田地區(qū)土壤樣品采集測(cè)試結(jié)果，參照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T0259-2016）固定土壤氟含量高值區(qū)（圖1），高值區(qū)呈串珠狀分布在和田地區(qū)平原區(qū)，氟含量范圍為560-888mg·kg-1。

于2021年6月完成野外樣品采集工作，采樣布點(diǎn)主要考慮以下幾個(gè)方面的約束性要求：（1）氟含量高值區(qū)土壤p（F》550mg·kg-1]；（2）考慮到小麥為和田地區(qū)主要糧食作物之一，選擇種植小麥的農(nóng)田土壤；（3）考慮到研究區(qū)常年使用地下水灌溉（于1997年正式開發(fā)地下水灌溉，此后開發(fā)比例逐漸增大），選擇1km范圍內(nèi)有灌溉用井的農(nóng)田土壤。采集的土壤樣品具有一定代表性：（1）采樣點(diǎn)均為農(nóng)用地范圍內(nèi)原位點(diǎn)；（2）采樣遵循由點(diǎn)及線、由線到面的原則，沿河流方向和垂直河流方向在各縣市布設(shè)樣點(diǎn)；（3）采樣點(diǎn)控制區(qū)涵蓋研究區(qū)主要土壤類型（表2）。

共布設(shè)17個(gè)代表性樣點(diǎn)（圖1和表2），其中耕作層土壤9個(gè)，剖面土壤8個(gè)。采集耕作層土壤樣品時(shí)，選擇50mx50m典型地塊，采用對(duì)角線布點(diǎn)法均勻布設(shè)5個(gè)取樣點(diǎn)，采樣深度為0～20cm（小麥根系分布的主要范圍），各點(diǎn)土樣混合均勻后用四分法取2kg左右土壤帶回實(shí)驗(yàn)室。剖面土壤采樣點(diǎn)主要分布在和田河流域綠洲區(qū)、克里雅河流域綠洲區(qū)和喀希河流域綠洲區(qū)，形成橫向和縱向兩條剖面線，控制和田地區(qū)主要綠洲農(nóng)田，采樣深度約100cm，每20cm取一次土樣，每一土層取土約1kg。土樣自然風(fēng)干，剔除植物根系及礫石，研磨過1mm和0.15mm篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3樣品測(cè)定

1.3.1土壤總氟及各形態(tài)氟含量

土壤總氟（TF）采用氫氧化鈉堿熔浸取一離子選擇電極法測(cè)定。不同形態(tài)氟含量測(cè)定采用連續(xù)分級(jí)浸提法，稱取風(fēng)干土壤樣品10g于250mL具塞三角瓶中，按照表3中的步驟進(jìn)行逐步提取，土液比為1：5。每一級(jí)形態(tài)氟浸提完畢后用稱質(zhì)量的方法測(cè)出殘留液體積，并在計(jì)算時(shí)扣除殘留液氟量。

1.3.2土壤理化性質(zhì)

土壤樣品涉及指標(biāo)13項(xiàng)，包括pH、陽離子交換量（CEC）、有機(jī)碳（SOC）、三氧化二鋁（Al203）、氧化鈣（Ca0）、鐵（Fe）、鉀（K）、氮（N）、砷（As）、硼（B）、錳（Mn）、磷（P）、鋅（Zn）。樣品測(cè)試由新疆有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心完成，具體結(jié)果見表4。

1.4風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1.4.1基于地累積指數(shù)的土壤氟污染評(píng)價(jià)

地累積指數(shù)考慮了自然地質(zhì)和人為活動(dòng)的影響，不僅反映元素的自然分布，還強(qiáng)調(diào)歷史積累作用。該方法廣泛應(yīng)用于重金屬污染研究，目前也應(yīng)用于部分非金屬污染研究。計(jì)算公式如下：

1.4.2基于潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的土壤氟生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是一種利用沉積學(xué)原理評(píng)價(jià)污染及生態(tài)危害的方法，不僅考慮了富集程度，還考慮了不同元素的生態(tài)毒性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。由于氟在土壤一植物系統(tǒng)中存在有與在沉積物一水體系統(tǒng)中類似的行為，因此該方法同樣適用于土壤氟的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。采用單一潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)對(duì)TF進(jìn)行評(píng)估，同時(shí)考慮到不同形態(tài)氟的生物有效性和環(huán)境危害程度，對(duì)其進(jìn)行加權(quán)來評(píng)價(jià)氟賦存形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算公式如下：

1.5數(shù)據(jù)處理

采用Ex+cel 2019和SPSS 25.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和相關(guān)性分析；采用Duncan's新復(fù)極差法（SSR）在0.05水平上進(jìn)行多重比較分析；采用Canoco 5.0冗余分析（RDA），評(píng)價(jià)土壤因子對(duì)氟形態(tài)的影響；采用ArcGIS10.6和Origin 2022制圖。

2結(jié)果與討論

2.1耕作層土壤氟的形態(tài)特征

和田高氟區(qū)耕作層土壤各形態(tài)氟含量如表6所示，區(qū)內(nèi)土壤TF含量變化范圍為552～761mg·kg-1，平均含量為629mg·kg-1，明顯高于中國土壤氟含量背景值（453mg·kg-1），但低于中國地氟病區(qū)土壤氟含量平均值（800mg·kg-1），表明該區(qū)土壤受到一定程度的氟污染。其中H09和H10兩點(diǎn)土壤氟含量高于其他采樣點(diǎn)，分別達(dá)到721mg·kg-1和761mg·kg-1。從圖2可以看出土壤中各形態(tài)氟含量占土壤TF含量百分比為殘余態(tài)》有機(jī)束縛態(tài)gt;水溶態(tài)gt;鐵錳結(jié)合態(tài)gt;可交換態(tài)。這與孟昱等調(diào)查林地土壤氟的賦存形態(tài)結(jié)果一致，但與其他地區(qū)所得結(jié)果有所不同，如貴州省高氟病區(qū)表層土壤氟的化學(xué)形態(tài)分布為殘余態(tài)》有機(jī)束縛態(tài)gt;鐵錳結(jié)合態(tài)gt;水溶態(tài)gt;可交換態(tài)。本研究土壤中的氟主要以殘余態(tài)存在，與貴州省的不同在于除殘余態(tài)和有機(jī)束縛態(tài)外，研究區(qū)土壤中Ws-F含量較高，這與其所處的地理位置和土壤性質(zhì)有關(guān)。一般來說，氟含量較高的地區(qū)地理位置更靠近元素遷移的末端，土壤易溶鹽含量高，其中Na+和F一都具有很強(qiáng)的活性，其化合物NaF也易溶于水并隨水遷移，因此Ws-F含量較高。

Ws-F是指以去離子水作為溶劑浸提出來的氟，主要以離子或絡(luò)合物形式存在，具有較高的生物有效性，易被作物根系吸收并參與食物鏈中氟的積累。研究區(qū)耕作層土壤Ws-F含量均值為4.35mg·kg-1，占TF含量的0.69%，顯著高于未污染土壤表層Ws-F含量（0.5mg·kg-1），高于中國地氟病區(qū)土壤表層Ws-F本底值（2.5mg·kg-1）。其中H16和H15兩點(diǎn)Ws-F含量最高，分別為6.08mg·kg-1和5.89mg·kg-1，占TF含量的0.97%和1.01%。土壤Ws-F對(duì)地氟病影響較大，其含量lt;0.5mg·kg-1時(shí)，土壤缺氟導(dǎo)致齲齒，gt;2.5mg·kg-1時(shí)，土壤污染導(dǎo)致地氟病。研究區(qū)耕作層土壤Ws-F含量處于較高水平，會(huì)對(duì)人體健康和動(dòng)植物生長造成一定危害。

Ex-F是指通過靜電引力吸附于黏粒、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)顆粒的可交換性氟離子，具有較強(qiáng)的可移動(dòng)性和生物有效性。研究區(qū)耕作層土壤中Ex-F含量為各形態(tài)氟中的最低值，變化范圍為0.13-0.50mg·kg-1，均值為0.34mg·kg-1，占TF含量的0.05%，明顯低于Ws-F含量。H12-H16采樣點(diǎn)土壤Ex-F含量較高，均超過平均含量，表明土壤潛在可給氟能力較大，當(dāng)靜電引力變小時(shí)這部分氟的生物有效性將會(huì)增強(qiáng)，從而易被植物吸收或隨水進(jìn)入地下水系統(tǒng)。

Fe/Mn-F是指土壤中可與Fe、Mn、Al的氧化物、氫氧化物和水合氧化物進(jìn)行吸附或共沉淀的氟，當(dāng)環(huán)境中的氧化一還原電位降低或缺氧時(shí)，其會(huì)被氧化一還原成為游離態(tài)氟。研究區(qū)耕作層土壤中Fe/Mn-F的變化范圍為1.52～2.49mg·kg-1，均值為1.95mg·kg-1，占土壤TF的0.31%，其含量分布較為均勻。

Or-F是指土壤中可與有機(jī)質(zhì)起絡(luò)合或螯合作用的氟，有機(jī)質(zhì)含量較高會(huì)降低土壤氟的生物有效性。研究區(qū)Or-F含量變幅為2.39～7.27mg·kg-1，均值為5.45mg·kg-１，占土壤TF含量的0.87%。方差分析結(jié)果表明，H16和H17采樣點(diǎn)Or-F含量顯著低于其他點(diǎn)位。

Res-F是指通常以原生或次生礦物形式存在，移動(dòng)性及生物有效性最差的氟。本研究中Res-F含量范圍為541.87～749.03mg·kg-1，平均含量為616.58mg·kg-1，占土壤TF含量的98.08%。

Ws-F和Ex-F是可以直接被動(dòng)植物吸收利用的自由態(tài)氟，是高度有效的，也被稱為生物有效態(tài)氟，二者處于動(dòng)態(tài)平衡中。Fe/Mn-F、Or-F和Res-F為生物非有效態(tài)氟，但Fe/Mn-F和Or-F可通過解吸作用再次進(jìn)入土壤溶液成為有效態(tài)氟，故又被稱為可轉(zhuǎn)化的生物非有效態(tài)氟。

2.2土壤氟的垂向分布及凈增量

2.2.1垂向分布特征

土壤垂直剖面中不同形態(tài)氟的分布特征顯示（圖3），研究區(qū)各剖面中TF的垂向空間變化不顯著，其中H01、H02、H03、H06、H07和H08剖面TF變異系數(shù)介于3.92%～11.79%之間，垂向空間變異程度較??；H04和H05剖面中TF存在輕微幅度變化，變異系數(shù)為40.10%和32.36%，屬中等變異程度。除H04和H06剖面在底層出現(xiàn)氟含量最大值外，其余剖面均為表層氟含量最高。

Ws-F含量除H06和H08剖面外，其余剖面均隨土層深度的增加呈增加趨勢(shì)，0～100cm土層Ws-F含量均值分別為5.94、5.34、6.71、7.74、7.77、7.83mg·kg-1。Ex-F含量為所有形態(tài)氟中的最低值，其垂向空間變化不顯著。Fe/Mn-F在土壤剖面中的分布較為均勻，可以看出該形態(tài)氟受氣候、人為等因素的影響較小。Or-F在H04、H06和H08剖面底層含量顯著高于上部層位，H01、H02和H05剖面表層含量較高，H03和H07剖面在60cm處Or-F呈突增現(xiàn)象。在土壤氟的賦存形態(tài)中，Res-F含量所占比例最大，其變化趨勢(shì)也與TF相同。

為表述土壤氟的垂向遷移能力，將表層氟含量高于中深層的定義為“表聚型”，中部氟含量高于兩端的定義為“弱遷移型”，底部氟含量高于中上部的定義為“強(qiáng)遷移型”。土壤生物有效態(tài)氟（Bio-F）除H06和H08剖面為弱遷移型外，其余剖面均為強(qiáng)遷移型；可轉(zhuǎn)化的生物非有效態(tài)氟（Pbio-F）在HOI、H05和H08剖面為表聚型，H02、H03和H07剖面為弱遷移型，H04和H06剖面為強(qiáng)遷移型；生物非有效態(tài)氟（Nbio-F）在大部分剖面都呈現(xiàn)表層富集的趨勢(shì)，只有H03剖面為弱遷移型，H04和H06剖面為強(qiáng)遷移型。從Bio-F的角度來看，8個(gè)剖面中進(jìn)入環(huán)境中的氟的垂向遷移能力較強(qiáng)，說明在農(nóng)業(yè)區(qū)受到耕種翻土、灌溉／降水等影響而發(fā)生遷移。

研究區(qū)包氣帶巖性結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，粉粒含量高，除H08剖面80～100cm土層為砂土外，其余土層均為粉土。由H08剖面可以看出，隨著剖面巖性由粉土過渡為砂土，土壤有效態(tài)氟含量呈降低趨勢(shì)。土壤SOC表現(xiàn)為表層富集，除H05剖面外，其余剖面60～100cm土層Fe/Mn-F與SOC分布模式一致。受土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)等吸附作用的影響，土壤中含黏土礦物和非晶質(zhì)礦物越多，吸附能力越強(qiáng)。

2.2.2凈增量

深層土壤可代表原始沉積環(huán)境中的元素含量，表層土壤與深層土壤元素含量間的差值為該元素的凈增量，能在一定程度上反映后期人類活動(dòng)影響造成的表層土壤中元素的疊加程度。用表層土壤氟含量減去相應(yīng)底層土壤氟含量得到的凈增量如表7所示，H01、H02、H05和H07剖面土壤TF和非有效態(tài)氟的凈增量均為正值，表明受后期人為作用影響較大，而有效態(tài)氟的凈增量均為負(fù)值，也驗(yàn)證了前文分析結(jié)果中Ws-F在灌溉／降水過程中隨水遷移的結(jié)論；H03剖面土壤除Ex-F和Fe/Mn-F的凈增量較小外，其余氟形態(tài)的凈增量為負(fù)值，H04剖面土壤TF和各形態(tài)氟的凈增量均為負(fù)值，表明其原始沉積環(huán)境中氟含量較高；H06和H08剖面土壤TF和非有效態(tài)氟的凈增量均為負(fù)值，說明可能并不是人類活動(dòng)導(dǎo)致，而是與原生地質(zhì)條件有關(guān)，但有效態(tài)氟受雙向的土壤水分運(yùn)移作用影響，沿毛細(xì)管向地表遷移，導(dǎo)致表層含量較高。總體來看，該區(qū)土壤氟含量本底值較高，并疊加有一定程度人類活動(dòng)的影響。

2.3影響因素分析

2.3.1各形態(tài)氟之間的相關(guān)性

對(duì)耕作層土壤中各形態(tài)氟進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表8所示。由于TF中Res-F所占比例較高，因此兩者呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.996，P

2.3.2各形態(tài)氟與土壤理化性質(zhì)間的相關(guān)性

耕作層土壤中各形態(tài)氟與土壤性質(zhì)間的關(guān)系如表9所示。Res-F與Al203、K及Zn呈極顯著正相關(guān)，與Ca0呈極顯著負(fù)相關(guān)，此外，還與Fe、As及B呈顯著正相關(guān)。分析認(rèn)為，土壤溶液中的氟可與Al、Fe等離子形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物可被黏土礦物吸附而失去活性，同時(shí)導(dǎo)致土壤對(duì)Zn、Cu、Hg、As、Pb、Cd等重金屬元素的吸附。

Ex-F與B、K呈極顯著／顯著負(fù)相關(guān)，與Ca0呈顯著正相關(guān)。由于氟可與硼離子形成B-F（BF3、BF4等）絡(luò)合物，容易被土壤膠體吸持，降低氟在土壤溶液中的可移動(dòng)性和生物有效性；K與氟同屬親石元素，都具有較大的親和力，易與氟形成惰性氣體型的離子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而失去活性。有研究表明，土壤中氟與Ca易形成穩(wěn)定的CaF2，具有較好的伴生作用，但本研究中Ex-F與Ca0具有顯著正相關(guān)性，這可能是由于在堿性土壤中，大量OH-易與Ca2+、Fe3+、Al3+生成沉淀，減少與F一配合的機(jī)會(huì)，且大量OH-會(huì)與黏土礦物吸附的F發(fā)生置換反應(yīng)，增加土壤中有效態(tài)氟。

Fe/Mn-F與SOC及N呈顯著正相關(guān)，這與劉金華等的研究結(jié)果一致。值得注意的是，本研究中Fe/Mn-F與Fe、Al并沒有顯著相關(guān)性，這可能是受研究區(qū)土壤pH的影響。研究表明，土壤在中、酸性條件下，F(xiàn)e/Mn-F不僅與無定形鋁呈顯著相關(guān)性，同時(shí)與土壤pH呈極顯著相關(guān)關(guān)系，但在堿性環(huán)境中卻沒有相關(guān)性。

Ws-F和Or-F與土壤性質(zhì)無顯著相關(guān)性，這與許多研究發(fā)現(xiàn)的Ws-F與土壤pH間具有顯著相關(guān)的結(jié)果有一定差異，但與薛粟尹等和黃春雷等的研究結(jié)果一致，可能是由于研究區(qū)小麥田土壤pH（7.85～9.02）呈堿性且范圍較窄，以及Ws-F含量所占比例較低所致。研究表明，在土壤pHgt;7.5時(shí)，Ws-F與pH并無明顯相關(guān)性。同時(shí)耕作層土壤受人為影響太大，會(huì)改變Ws-F的一般分布規(guī)律。有報(bào)道指出，長期施用磷肥顯著提高了耕層土壤Ws-F含量。

2.3.3各形態(tài)氟與土壤理化性質(zhì)的冗余分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證和解釋土壤性質(zhì)與不同形態(tài)氟間的相互作用關(guān)系，進(jìn)行冗余分析并繪制排序圖（圖4），通過變量的正向選擇，共有7個(gè)變量（Ca0、K、A1203、Zn、As、SOC和P）被最終選擇為RDA模型的解釋變量，前2個(gè)排序軸對(duì)土壤氟賦存形態(tài)的解釋率為99.98%，其中第一軸為99.93%，第二軸為0.05%，說明前兩個(gè)排序軸所形成的二維線性關(guān)系可以充分反映土壤氟賦存形態(tài)與環(huán)境因子（土壤理化性質(zhì)）間的響應(yīng)關(guān)系。環(huán)境因子箭頭的長度反映了環(huán)境因子對(duì)響應(yīng)變量的解釋量，可以看出Al203、Ca0、K、As對(duì)土壤氟的賦存形態(tài)的影響作用最為強(qiáng)烈；箭頭的夾角和投影長度可以反映環(huán)境因子與不同形態(tài)氟間的相關(guān)性，可以看出Ex-F與Ca0具有較大的正向關(guān)系，F(xiàn)e/Mn-F與SOC和P具有較大的正向關(guān)系，TF和Res-F與A1203、K、As具有較大的正向關(guān)系，表明隨著Ca0含量的增加，Al203、K、As含量的減少，Ex-F含量呈增加趨勢(shì)，TF和Res-F含量呈減少趨勢(shì)，隨著P和SOC含量的增加，F(xiàn)e/Mn-F呈增加趨勢(shì)；Ws-F和Or-F的投影點(diǎn)位于坐標(biāo)原點(diǎn)附近，相關(guān)性接近于零。樣點(diǎn)間的距離反映了各樣點(diǎn)間土壤中不同形態(tài)氟含量的相近程度，可以看出H09和H10間的氟含量相近，H12-H15間的氟含量相近，H16和H17間的氟含量相近。

2.4風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1基于地累積指數(shù)的土壤氟污染評(píng)價(jià)

研究區(qū)土壤氟的地累積指數(shù)見圖5（剖面）和圖6a（耕作層）所示?？梢钥闯?，各采樣點(diǎn)值均小于1，污染程度在無污染到無一中度污染之間。耕作層土壤中，11.11%的樣點(diǎn)處于無一中度污染狀態(tài)，剩余88.89%的樣點(diǎn)均處于無污染狀態(tài)；剖面土壤中，地累積指數(shù)均值呈現(xiàn)H05（-0.01）gt;H04（-0.09）gt;HOI（-0.13）gt;H07（-0.24）gt;H06（-0.28）gt;H03（-0.32）gt;H02（-0.39》H08（-0.40）的現(xiàn)象，其中H01和H05剖面土壤僅有0-20cm深度處TF的地累積指數(shù)大于0，污染程度處于無一中度污染之間，其余深度均為無污染狀態(tài)；H02、H03、H06、H07、H08剖面土壤氟地累積指數(shù)均小于0，處于無污染狀態(tài)；H04剖面土壤氟地累積指數(shù)范圍為-0.38-0.84，僅100cm深度處TF的地累積指數(shù)大于0，污染程度處于無一中度污染之間，其余深度均為無污染狀態(tài)。有研究證明土壤中的氟遷移進(jìn)入地下水會(huì)造成一定污染，H05剖面TF的地累積指數(shù)在所有剖面中較高，因此需特別關(guān)注，防止氟污染向周邊擴(kuò)散。

2.4.2基于潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的土壤氟生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)土壤中基于TF和氟賦存形態(tài)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如圖6b、圖6c和圖7所示?？梢钥闯?，耕作層土壤中基于TF的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)介于1.13-1.56之間，處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；基于氟賦存形態(tài)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)介于0.58-0.80之間，處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。剖面土壤中基于TF的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)介于0.96-2.69之間，除H08剖面底層土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，H04剖面底層土壤和H05剖面表層土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高外，其余剖面土壤均處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；基于氟賦存形態(tài)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)介于0.50-1.38之間，除H04剖面底層土壤和H05剖面表層土壤處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)外，其余剖面土壤均處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

土壤中基于TF和氟賦存形態(tài)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)具有相同的變化趨勢(shì)，但其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果差異較大。從TF的ER，來看，只有1.75%的采樣點(diǎn)的ER．小于1，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余94.74%的采樣點(diǎn)處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，3.51%的采樣點(diǎn)處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；從氟賦存形態(tài)的E風(fēng)來看，3.51%的采樣點(diǎn)處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余96.49%的采樣點(diǎn)均處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，相比于氟賦存形態(tài)，采用土壤TF含量來評(píng)價(jià)其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的結(jié)果偏高。

3結(jié)論

（1）耕作層土壤TF含量范圍為552-761mg·kg-1，平均值為629mg·kg-1，高于中國土壤氟含量背景值，各形態(tài)氟的分布規(guī)律為Res-F》Or-Fgt;Ws-Fgt;Fe/Mn -Fgt;Ex-F。土壤剖面中，TF、Res-F和Or-F含量最大值均出現(xiàn)在表層；Ws-F含量隨土層深度的增加呈增加趨勢(shì)；Ex-F的垂向空間變化不顯著；Fe/Mn-F在剖面中呈均勻分布。各形態(tài)氟含量高低受土壤質(zhì)地、SOC等土壤理化性質(zhì)的垂向分布影響。土壤氟凈增量表明，研究區(qū)土壤氟含量本底值較高．并疊加有一定程度的人類活動(dòng)的影響。

（2）土壤TF與Res-F呈極顯著正相關(guān)關(guān)系；Ex-F與Ws-F和Or-F呈顯著正相關(guān)關(guān)系；Fe/Mn-F與其他形態(tài)氟間無顯著相關(guān)性。綜合分析結(jié)果表明，影響TF和Res-F含量的主要因素為A1203，影響Ex-F含量的主要因素為B，影響Fe/Mn-F含量的主要因素為SOC，Ws-F和Or-F與土壤理化性質(zhì)間無顯著相關(guān)性。

（3）地累積指數(shù)結(jié)果表明，土壤氟污染程度在無污染到無一中度污染之間，污染程度總體較低?；赥F的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表明，大部分采樣點(diǎn)處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；基于氟賦存形態(tài)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表明，大部分采樣點(diǎn)處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。相比于土壤氟形態(tài)，采用土壤TF含量來評(píng)價(jià)其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的結(jié)果偏高。