云南省會(huì)澤縣某鉛鋅礦區(qū)耕地土壤重金屬污染評(píng)價(jià)及來源解析

關(guān)鍵詞：礦區(qū)；耕地上壤；重金屬；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；源解析

土地是人類生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是珍貴的農(nóng)業(yè)資源。隨著我國的快速發(fā)展，礦產(chǎn)資源大量開采和冶煉，導(dǎo)致土壤重金屬污染狀況愈發(fā)嚴(yán)重。由于其難被分解的特性，重金屬污染會(huì)對(duì)土壤生態(tài)安全和人體健康產(chǎn)生極大的威脅。因此，從環(huán)境管理和重金屬污染防治角度，弄清礦區(qū)土壤重金屬空間分布特征，客觀評(píng)價(jià)污染程度，明確土壤重金屬污染來源及貢獻(xiàn)率，對(duì)于礦區(qū)土壤污染防控和修復(fù)治理都具有重要意義。

會(huì)澤縣成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，礦產(chǎn)種類較為齊全，是我國鉛鋅礦業(yè)的重要代表，由于礦業(yè)活動(dòng)頻繁，土壤重金屬污染的問題相對(duì)嚴(yán)重，尤以Cd、Pb、Cr、Cu、Zn污染較為嚴(yán)重。研究表明，在礦產(chǎn)開采和冶煉的過程中，由于廢水排放、廢石和尾礦的堆放及淋溶使礦區(qū)周邊土壤中積累了大量的重金屬，對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。根據(jù)Obasi等對(duì)某鉛鋅礦區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，重金屬在食物鏈中會(huì)發(fā)生生物放大，具有嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)。目前國內(nèi)外學(xué)者在土壤重金屬污染源解析方面進(jìn)行了大量研究，主要的方法有污染源排放清單法、擴(kuò)散模型法和受體模型法，我國由于對(duì)排放數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)有限，更多的研究以使用受體模型法為主。由于重金屬污染的復(fù)雜性，單一的解析方法可能存在缺陷。因此，多種方法的結(jié)合是未來土壤重金屬污染源解析的發(fā)展趨勢(shì)。

目前，國內(nèi)已有部分研究將APCS-MLR和PMF模型結(jié)合，均得到了較好的結(jié)果，但未見有研究將兩種方法應(yīng)用于滇東高地質(zhì)背景區(qū)。因此，本研究對(duì)云南省會(huì)澤縣鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤進(jìn)行網(wǎng)格采樣，采用地累積指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)土壤重金屬污染程度；并運(yùn)用APCS-MLR和PMF模型探究重金屬來源及貢獻(xiàn)率，以期為云南省會(huì)澤縣礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)與污染源解析提供科學(xué)依據(jù)和借鑒。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省曲靖市會(huì)澤縣者海鎮(zhèn)（26°29'43\"～26°36' 00\"N. 103°32' 41\"～103°40' 14\"E），研究區(qū)面積為78.06 km2，平均海拔2 099 m，年平均氣溫12.6℃，年平均降雨量847.1mm，地形以山地地貌為主，基本地勢(shì)東北高、西南低，土壤類型以紅壤為主。該地區(qū)鉛鋅礦是川滇黔鉛鋅成礦區(qū)的一個(gè)大型富鉛鋅礦床的代表，煉鋅歷史悠久，逐步形成了包括采礦、選礦、冶煉、資源綜合利用在內(nèi)的礦業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，長(zhǎng)期的鉛鋅冶煉活動(dòng)，對(duì)當(dāng)?shù)馗赝寥涝斐闪艘欢ǔ潭鹊奈廴尽?/p>

1.2樣品采集與處理

采樣點(diǎn)示意圖如圖1所示，選擇礦區(qū)周邊耕地土壤，以500mx500m網(wǎng)格進(jìn)行布點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)位使用雙對(duì)角線五點(diǎn)采樣法采集5個(gè)0～20cm耕層土壤，并現(xiàn)場(chǎng)混勻?yàn)橐粋€(gè)樣品，共計(jì)221個(gè)土壤樣品。帶回實(shí)驗(yàn)室在室溫下風(fēng)干，去除碎石和薄膜等異物，研磨后過100目尼龍篩，裝入聚乙烯自封袋封存待測(cè)。

1.3檢測(cè)項(xiàng)目與方法

pH值按照《土壤pH的測(cè)定》（NYIT 1377-2007）進(jìn)行檢測(cè)，總Cd、Pb含量采用《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB／T 17141-1997），總Cr、Cu、Zn含量采用《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》（HJ491-2019），均使用Thermo Scientific iCE 3000 AAS原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定。在重金屬分析測(cè)定過程中，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，試劑為優(yōu)級(jí)純，并采用設(shè)置空白、平行樣品檢測(cè)和樣品加標(biāo)回收等措施進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，平行樣間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，所有樣品重金屬元素的加標(biāo)回收率均在80%～110%之間，均滿足相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)控要求。

1.4評(píng)價(jià)方法

采用地累積指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行全面評(píng)價(jià)。地累積指數(shù)主要反映單一重金屬在土壤中的富集程度，而內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法主要凸顯高濃度污染物對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，兩種方法參比值均選用云南省土壤背景值。

1.5 APCS-MLR源解析模型

絕對(duì)主成分一多元線性回歸模型（APCS-MIR）是基于主成分分析的污染源識(shí)別模型。通過將主成分分析的因子得分轉(zhuǎn)化成絕對(duì)主因子得分（APCS），再結(jié)合多元線性回歸計(jì)算各個(gè)因子對(duì)應(yīng)的已識(shí)別的污染源對(duì)受體中該物質(zhì)的貢獻(xiàn)值。

1.6 PMF模型

正定矩陣因子分解受體模型（PMF）是美國國家環(huán)保署（USEPA）推薦的源解析方法，適用于識(shí)別和量化重金屬對(duì)土壤的貢獻(xiàn)。

1.7數(shù)據(jù)處理與分析

Excel用于重金屬含量、地累積指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的統(tǒng)計(jì)與計(jì)算；ArcGIS用于研究區(qū)概況圖和反距離加權(quán)插值圖的制作；SPSS用于主成分分析和相關(guān)性分析；EPA PMF 5.0用于重金屬污染源的解析；Origin用于繪圖。

2結(jié)果與討論

2.1土壤重金屬含量特征

研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量見表1?？芍芯繀^(qū)土壤屬于酸性土壤；5種重金屬元素都處于中等強(qiáng)度變異及以上，變異系數(shù)大小為：Pbgt;Zngt;Cdgt;Crgt;Cu。研究區(qū)耕地土壤中Pb、Zn、Cd元素呈現(xiàn)出不均勻的空間分布，可能是受到了局部污染源的影響。與云南省土壤背景值相比，研究區(qū)Cd、Pb、Cr、Cu和Zn的含量中位數(shù)均超過云南省土壤背景值。

以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）中土壤污染篩選值為參考值，對(duì)研究區(qū)土壤中5種重金屬的污染水平進(jìn)行評(píng)價(jià)（表2）。研究區(qū)土壤Cd、Pb、Cr、Cu和Zn均有超標(biāo)，其超標(biāo)率分別為100%、77.4%、15.8%、100%和95.9%。

2.2土壤重金屬空間分布特征

采用反距離加權(quán)插值法繪制重金屬含量空間分布，使用自然斷點(diǎn)分級(jí)法將含量區(qū)間分為6類，通過存在的一些自然轉(zhuǎn)折點(diǎn)與特征點(diǎn)，把重金屬含量分成性質(zhì)相似的群組，使類與類之間的不同最大化，結(jié)果如圖2所示。研究區(qū)土壤重金屬Cd、Pb、Zn元素呈片狀富集，元素Cr、Cu呈點(diǎn)狀富集。Cd含量高值區(qū)域主要在研究區(qū)北部，Pb和Zn的分布相似，高值區(qū)主要在研究區(qū)中部主要道路交匯處，Cr含量高值區(qū)在研究區(qū)南部，Cu的高值區(qū)在研究區(qū)東部和南部。由元素分布特征結(jié)合變異系數(shù)可知Cd、Ph、Zn元素在研究區(qū)的空間分布規(guī)律基本一致，而Cr和Cu受鉛鋅冶煉影響較小。

2.3研究區(qū)土壤地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

研究區(qū)耕地土壤的地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3所示。Cd、Pb、Cr、Cu和Zn的地累積指數(shù)范圍分別為2.8～6.9、-1.6～6.4、-0.2～1.3、0.9～2.2和-0.1～6.2，平均值分別為4.5、1.9、0.4、1.7和2.1，污染程度依次為Cdgt;Zngt;Pbgt;Cugt;Cr。5種元素的地累積指數(shù)空間分布如圖4所示，整個(gè)研究區(qū)Cd均處于偏重污染以上，研究區(qū)北部達(dá)到了嚴(yán)重污染水平；Pb和Zn的分布特征較為相似，污染主要集中于研究區(qū)北部和中部；Cu在研究區(qū)內(nèi)整體處于輕度污染水平；Cr在研究區(qū)內(nèi)整體處于輕微污染水平，但南部污染程度整體大于北部。

2.4研究區(qū)土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)

研究區(qū)土壤Pi和PN計(jì)算結(jié)果如圖5所示。污染的程度平均依次為：Cdgt;Pbgt;Zngt;Cugt;Cr。其中Cd均為重度污染，Pb和Zn介于無污染至重度污染之間，Cu處于輕度污染及以上，Cr介于無污染和輕度污染之間。通過PN得出，研究區(qū)土壤整體處于重度污染水平。

2.5來源分析

2.5.1相關(guān)性分析

對(duì)5種重金屬元素含量進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析。若不同重金屬間存在顯著相關(guān)性，說明可能存在相同來源。相關(guān)性分析結(jié)果如表3所示，Cd、Pb、Zn 3種元素之間兩兩呈極顯著正相關(guān)，與陳盟等和汪峰等在鉛鋅礦區(qū)研究得出的分析結(jié)果一致，一方面說明3種元素具有相似的地球化學(xué)行為（遷移和富集），常以伴生或共生的方式存在，來源具有高度同源性；另一方面說明研究區(qū)Cd的超標(biāo)與鉛鋅冶煉活動(dòng)密切相關(guān)。

2.5.2 APCS-MLR模型

對(duì)5種重金屬元素含量進(jìn)行主成分分析，Bartlett球形度檢驗(yàn)相伴概率為0，低于顯著性水平0.05，KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)值為0.61，說明研究區(qū)的樣本數(shù)據(jù)可進(jìn)行主成分分析。

主成分分析結(jié)果如表4所示，提取出3個(gè)主成分，累積解釋度為85.85%，可解釋所有重金屬的大部分信息。F1解釋度顯著高于其他主成分；載荷較高的重金屬為Cd、Pb、Zn，大量研究表明，當(dāng)Pb、Cd、Zn被分在同一主成分時(shí)，主要受到人類活動(dòng)的影響，同時(shí)根據(jù)空間分布特征與地累積指數(shù)結(jié)果可知，這3種元素在研究區(qū)內(nèi)分布普遍，富集量較大，冶煉廠和主要道路交匯處的污染尤為嚴(yán)重，說明研究區(qū)內(nèi)Cd、Pb、Zn除受到鉛鋅冶煉活動(dòng)影響外，交通活動(dòng)的影響也不容忽視。有研究表明沉降在土壤中的汽車尾氣、輪胎磨損、運(yùn)送礦石產(chǎn)生的散落會(huì)導(dǎo)致土壤Cd、Pb、Zn的累積。結(jié)合Cd、Pb、Zn高值區(qū)與冶煉廠以及交通主干道出現(xiàn)重合，判斷F1為工業(yè)和交通源。F2中Cu有較大載荷，反映Cu受到與其他元素不同途徑的污染。Cu的變異系數(shù)較低，高值區(qū)主要在研究區(qū)南部水田，推測(cè)可能是由于河流流向及底泥中污染物隨灌溉水進(jìn)入農(nóng)田土壤中，長(zhǎng)期使用污水灌溉，加劇了農(nóng)田受污染程度，這與郭朝輝等的研究結(jié)果一致；此外Cu含量較高也有可能是因?yàn)槿祟愰L(zhǎng)期不合理地使用農(nóng)藥和化肥，造成土壤中重金屬的富集，從而導(dǎo)致重金屬污染，因此認(rèn)定F2為農(nóng)業(yè)源。F3中Cr占有最大載荷。Cr的污染分布只集中在較小的區(qū)域，變異系數(shù)較低，地累積指數(shù)顯示為輕微污染水平，表明Cr受其他外源污染影響較小。綜上分析認(rèn)為，Cr主要來源于成土母質(zhì)，這與曾偉斌等和王喬林等的研究結(jié)果一致，因而認(rèn)定F3為母質(zhì)源。

基于APCS-MLR模型對(duì)5種重金屬進(jìn)行多元線性回歸分析，將預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行擬合，得到各元素的可決系數(shù)（R2），結(jié)果表明Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的R2值分別為0.628、0.822、0.993、0.971、0.878，各重金屬元素R2均大于0.6，所有元素的估計(jì)值／實(shí)測(cè)值（E/O）均接近1，表明APCS-MLR模型分析的結(jié)果擬合度較好，分析的可信度高。利用APCS-MLR模型計(jì)算貢獻(xiàn)率，結(jié)果如圖6所示，四種污染源平均貢獻(xiàn)率為：工業(yè)和交通源（29.5%）、農(nóng)業(yè)源（31.3%）、母質(zhì)源（23.7%）和未知源（15.4%）。工業(yè)和交通源以Cd（41.2%）、Pb（32.6%）、2n（71.8%）貢獻(xiàn)率為主；農(nóng)業(yè)源中Cu的貢獻(xiàn)率最高，達(dá)到80.9%；母質(zhì)源中Cr貢獻(xiàn)率高達(dá)82.5%。

2.5.3 PMF模型

為驗(yàn)證APCS-MLR模型源解析結(jié)果，采用PMF模型對(duì)5種重金屬進(jìn)行定量源解析。選擇3-5個(gè)因子數(shù)分別進(jìn)行100次起點(diǎn)隨機(jī)的迭代運(yùn)算，最終確定4個(gè)因子數(shù)，所有樣本殘差均在-3-3之間，表明模型解析結(jié)果具有較好的可信度。得到4種重金屬污染源對(duì)各重金屬的貢獻(xiàn)率（圖7），因子1具有高負(fù)荷的元素有Cd（43.6%）、Pb（37.5%）和2n（25.3%），這3種元素主要存在于鉛鋅礦區(qū)，與APCS-MLR模型分析結(jié)果基本一致，認(rèn)為因子l為工業(yè)源。因子2具有高載荷的元素有Cr（60.3%）和Cu（60.6%），二者變異系數(shù)較小，結(jié)合APCS-MLR分析結(jié)果可知，Cr主要受母質(zhì)的影響，為母質(zhì)源。因子3對(duì)Cd、Pb、Zn的貢獻(xiàn)率較高，分別為36.7%、55.5%和19.4%，Cd和Pb與機(jī)動(dòng)車尾氣排放、輪胎磨損和汽油添加劑的使用等密切相關(guān)，判斷因子3為交通源。因子4中載荷較高的有Cr（39.7%）和Cu（39.4%），目前我國磷礦石下游主要應(yīng)用于磷化肥，消費(fèi)占比超70%，Cr是磷礦石中最常見的雜質(zhì)，Cu也存在于化肥與農(nóng)藥中，農(nóng)資產(chǎn)品的大量使用使其富集，推斷因子4為農(nóng)業(yè)源。PMF模型識(shí)別的重金屬污染來源為四種，工業(yè)源、母質(zhì)源、交通源和農(nóng)業(yè)源，其平均貢獻(xiàn)率依次為30.0%、29.2%、11.9%和28.9%。

綜上可知，APCS-MLR模型和PMF模型在源解析的結(jié)果上基本吻合，2個(gè)模型所對(duì)應(yīng)的載荷元素一致，源解析結(jié)果有較高的可靠性。但兩種方法在源成分譜組分比例及貢獻(xiàn)率稍有差異，這可能與兩種模型的計(jì)算過程有關(guān)，APCS-MLR模型基于主成分分析對(duì)因子個(gè)數(shù)進(jìn)行鑒別，而PMF模型對(duì)單一數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行了權(quán)重處理。兩種模型可相互驗(yàn)證，為土壤重金屬解析提供有效保障。

3結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤總體呈酸性，土壤重金屬元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的含量均存在超過云南省土壤背景值的情況，說明重金屬積累嚴(yán)重；元素Pb、Zn、Cd具有高度空間變異性，Cr和Cu具有中度空間變異性。

（2）克里金空間插值分析表明：Cd含量高值分布在北部冶煉廠附近，Pb和Zn高值區(qū)與人類活動(dòng)強(qiáng)度區(qū)域重合，Cr和Cu的高值區(qū)主要位于河流下游灌溉區(qū)。

（3）地累積指數(shù)顯示五種金屬元素的污染程度依次為Cdgt;Zngt;Pbgt;Cugt;Cr，其中Cd的污染程度主要為重度污染。內(nèi)梅羅指數(shù)顯示5種金屬元素的P變化趨勢(shì)為Cdgt;Pbgt;Zngt;Cugt;Cr。

（4）APCS-MIR模型識(shí)別結(jié)果顯示污染源主要為四種來源，其平均貢獻(xiàn)率為工業(yè)和交通源（29.5%）、農(nóng)業(yè)源（31.3%）、母質(zhì)源（23.7%）和未知源（15.4%）。PMF模型的解析結(jié)果更加細(xì)化，將工業(yè)和交通源分開得到工業(yè)源（30.0%）和交通源（11.9%），農(nóng)業(yè)源下降至28.9%，母質(zhì)源提升至29.2%?？傮w而言，工業(yè)源和交通源對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染有較大貢獻(xiàn)。