混凝土中水溶性六價鉻的測量不確定度評定

摘 要：本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1-2012）對混凝土中水溶性六價鉻的測量不確定度進(jìn)行評定，分析了測量結(jié)果不確定的主要因素，報告了測量不確定度的結(jié)果，以期為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度提供參考。

關(guān)鍵詞：混凝土；水溶性六價鉻；不確定度文章編號：2095-4085（2024）10-0161-03

0 引言

混凝土中水溶性六價鉻的來源主要是其配料所用水泥或其他成分引入，而水泥中的六價鉻來源主要有四個方面：在生產(chǎn)過程中使用的原料如泥灰?guī)r、石灰石、黏土或鐵尾礦中的鉻；破碎設(shè)備磨損面中的鉻；熟料煅燒時回轉(zhuǎn)窯中耐火磚中的鉻；摻和的工業(yè)廢渣中的鉻^［1-2］?；炷林兴苄粤鶅r鉻會對環(huán)境及人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。隨著雨水的沖刷，已固化成型的混凝土建筑物中含有的水溶性六價鉻會溶出，從而會對土壤和地下水造成嚴(yán)重危害^［3-5］；在生產(chǎn)和建筑過程中接觸的人員也會引起難以治愈的皮炎濕疹甚至致癌^［6-8］。因此，準(zhǔn)確測定混凝土中水溶性六價鉻具有重要意義。

本文參考《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 預(yù)拌混凝土》（HJ/T 412-2007）附錄A中所列的混凝土樣品中水溶性六價鉻的測定方法^［9］， 依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）中的要求^［10］，對該檢測方法進(jìn)行了不確定度評定，旨在評價應(yīng)用該檢測方法所得的檢測結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)方法

將不少于2kg的混凝土試件破碎，在（105±5）℃條件下烘干后進(jìn)行粉磨，通過0.08mm方孔篩篩出待測樣品。用四分法分取1 000g，放入潔凈干燥的自封袋中，充分搖動使樣品混合均勻。按水/混凝土粉料比為0.50的比例，即450g待測樣品+225mL蒸餾水，混合攪拌后抽濾。移取5.0mL濾液進(jìn)行顯色反應(yīng)，于540nm處測量吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線查出水溶性鉻濃度并計算結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

測定混凝土中水溶性六價鉻的含量，其數(shù)學(xué)模型為：

ω=c×（V₃/V₂）×（V₁/m）

式中：ω—混凝土中水溶性六價鉻的含量（mg/kg）；

c—從工作曲線上查得水溶性六價鉻的濃度（mg/L）；

V₁—水的體積（mL）；

V₂—濾液的體積（mL）；

V₃—容量瓶的體積（mL）；

m—混凝土（粉料）的質(zhì)量（g）。

3 測量不確定度來源

由試驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型分析，該方法不確定度的來源有兩大方面。

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線建立過程中引入的不確定度。

（2）樣品測定過程中引入的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立過程中引入的不確定度的評定u_r（c_曲線）

4.1.1 水溶性六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過程引入的不確定度

（1）本實(shí)驗(yàn)使用GBW（E）080533水中六價鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000μg/mL，相對不確定度U_r為0.2%、包含因子k=2，則其不確定度為：

0.2%/2=0.10%

（2）移取5.00mL上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定容至100mL容量瓶中，得到50mg/L六價鉻儲備液。引入的不確定度分量所列如下。

1）5mL的單標(biāo)線移液管最大允許誤差為±0.015mL，則不確定度為：

2）100mL的容量瓶的容量允差為±0.10mL，則不確定度為：

3）試驗(yàn)過程中溫度控制在（20±5）℃，已知水的體積膨脹系數(shù)是2.1×10^-4℃^-1，則溫度變化引入不確定度為：

稀釋過程中使用5mL移液管1次和100 mL容量瓶1次，移液定容操作2次，且單次操作不相關(guān)。

由上述1）、2）、3）所列，合成不確定度為：

（3）將上述六價鉻儲備液進(jìn)行稀釋獲得5mg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，移取50mL六價鉻儲備定容至500mL容量瓶中，該步驟引入的不確定度分量與4.1.1（2）相同，其不確定度為：

綜上1）、2）、3），水溶性六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過程引入的不確定度為：

4.1.2 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度（見表1）

由表1得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=0.828 8c+0.013，r=0.999 7。

殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差

將待測樣品進(jìn)行10次重復(fù)測定，結(jié)果（見表2）。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的濃度點(diǎn)數(shù)共有n=16，mg/L，mg/L，樣品的重復(fù)測定次數(shù)p=10，則擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度：

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)曲線建立過程中引入的不確定度：

4.2 樣品測定過程中引入的不確定度

4.2.1 制備樣品測定溶液引入的不確定度分量

使用分析天平（分度值d=0.01g）稱取450g待測樣品，天平檢定分度值e=0.1g，當(dāng)示值誤差≤500g時，最大允差是±0.5e，按均勻分布，取k=3，在稱量時天平一次稱量為去皮，一次為稱樣，則天平稱量引入的不確定度：

4.2.2 移取樣品測定溶液引入的不確定度分量

使用5mL單標(biāo)線移液管移取濾液到50mL容量瓶中，依次加入約15mL蒸餾水、5.0mL二苯碳酰二肼顯色色劑，并使用0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.1～2.5之間，定容至50mL。參照4.1.1評定該步驟引入的不確定度為：

4.2.3 重復(fù)測定引入的不確定度分量

將待測樣品進(jìn)行10次重復(fù)測定，獲得數(shù)據(jù)（見表2）。

計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

故樣品重復(fù)測定的相對不確定度為：

綜上，樣品測定過程中引入的不確定度為：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定

根據(jù)表2，水溶性六價鉻濃度的平均值為c—_樣品=0.41mol/L，經(jīng)計算混凝土試樣中水溶性六價鉻含量的平均值為ω—=2.05mg/kg。則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，U=u_c（ω）×k=0.03mg/kg

7 不確定度報告

混凝土中水溶性六價鉻含量的不確定度評定結(jié)果為：

參考文獻(xiàn)：

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［7］曾小星，韋江雄，林堅(jiān)欽，等.水泥、粉煤灰及其硬化體中六價鉻離子的溶出行為［C］//第九屆全國水泥和混凝土化學(xué)及應(yīng)用技術(shù)會議論文匯編.2005.

［8］余其俊，成立，趙三銀，等.水泥和粉煤灰中重金屬和有毒離子的溶出問題及思考［J］.水泥，2003（1）：8-15.

［9］國家環(huán)境保護(hù)總局.《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 預(yù)拌混凝土》（HJ/T 412-2007）［S］.2007.

［10］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1-2012）［S］.2012.