氣相色譜法和分光光度法測定苯乙烯塔釜液中DNBP含量的比較

單潔，王全，張玉涵，徐明智

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

苯乙烯，簡稱SM，是石油化工行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯以及與其他單體共聚制造多種不同用途的工程塑料，也是生產(chǎn)離子交換樹脂及醫(yī)藥品的原料之一，此外，苯乙烯還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)。但是苯乙烯單體具有自聚性，在精餾過程中易形成高聚物，影響產(chǎn)品質(zhì)量，影響生產(chǎn)穩(wěn)定性，所以需要添加阻聚劑。

DNBP即2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚，主要用作苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳烴化合物單體蒸餾時的高溫阻聚劑，可大幅度降低苯乙烯單體在精餾過程中因聚合導(dǎo)致的損失，其加入量會直接影響苯乙烯產(chǎn)品的純度。與此同時，DNBP含氮量高，毒性大，并非綠色阻聚劑，隨著國家對節(jié)能減排的要求日益嚴(yán)格，需要嚴(yán)格控制其加注量，因此DNBP殘余量的檢測至關(guān)重要[1]。

1 實驗部分

1.1 儀器

氣相色譜儀：7890A，安捷倫科技有限公司；電子天平：BT224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；紫外-可見分光光度計：Lambda35，鉑金埃爾默股份有限公司。

1.2 材料

容量瓶：250mL；分液漏斗：250mL；玻璃漏斗：90mm；定性濾紙：12.5mm；玻璃燒杯：200mL。

1.3 試劑

苯乙烯：優(yōu)等品，天津大沽化工股份有限公司；乙苯：優(yōu)等品，天津大沽化工股份有限公司；DNBP-乙苯溶液：70%，吉林省九新實業(yè)集團化工有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.4 實驗方法

1.4.1 紫外-可見分光光度法方法的建立

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。稱取0.5018g DNBP-乙苯溶液（DNBP含量70.1%），加入乙苯至總質(zhì)量為100.0008g，則該溶液含有3518mg/kg的DNBP。用乙苯稀釋該溶液，可獲得DNBP含量分別為1760mg/kg和880mg/kg的乙苯溶液。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。分別量取上一步中三種不同DNBP含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液以及乙苯，分別置于四個承裝50mL乙苯的分液漏斗中。向每個分液漏斗中加入50mL 1.0mol/L氫氧化鈉溶液，振搖3min后靜置，待溶液分層后將下層的水相放出并經(jīng)濾紙過濾。加入氫氧化鈉溶液15min后在波長445nm處，用1cm比色皿，以上述經(jīng)過處理的乙苯作為參比，測定各澄清濾液的吸光度，結(jié)果見表1。

表1 不同含量的DNBP對應(yīng)的吸光度

對上述數(shù)據(jù)進行擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程為y=0.00025x+0.00188，R2=0.99995。

1.4.2 氣相色譜外標(biāo)法的建立

色譜柱以及操作條件[2]為：色譜柱型號：HP-5；固定相：聚甲基硅氧烷；柱尺寸：30m×0.32mm×0.5μm；載氣及流量：N220mL/min；檢測器及溫度：FID 260℃；H2流量：30mL/min；空氣：400mL/min；尾吹：20mL/min；進樣量：1μL；分流比：10∶1；汽化室溫度：240℃；柱溫：205℃恒溫30min。

將配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液依次用色譜檢測，可得含量與峰面積的關(guān)系見表2。

表2 不同含量的DNBP對應(yīng)的峰面積

由上述數(shù)據(jù)可得線性方程y=732.16897x-7708.37807，R2=0.99995。

1.4.3 兩種檢測方法對比

取兩種苯乙烯中間產(chǎn)品A和B，由不同的檢驗人員分別用兩種方法對DNBP含量進行檢測，結(jié)果見表3和表4。

表3 分光光度法和氣相色譜法對中間產(chǎn)品A的檢測結(jié)果

表4 分光光度法和氣相色譜法對中間產(chǎn)品B的檢測結(jié)果

由表3得到五名檢驗人員用分光光度法對中間產(chǎn)品A的檢測結(jié)果的極差為184mg/kg，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為75mg/kg；用氣相色譜法對中間產(chǎn)品A的檢測結(jié)果的極差為43mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為17mg/kg。

由表4得到五名檢驗人員用分光光度法對中間產(chǎn)品B的檢測結(jié)果的極差為295mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為110mg/kg；用氣相色譜法對中間產(chǎn)品B的檢測結(jié)果的極差為65mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為25mg/kg。

1.4.4 氣相色譜法加標(biāo)回收率的計算

樣品加標(biāo)回收率是指取兩份相同的樣品，向其中一份加入定量的待測組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩份樣品按照相同的方法進行分析，加標(biāo)的一份所得的測定結(jié)果與未加標(biāo)一份所得的測定結(jié)果的差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率[3]，其計算公式為：

加標(biāo)回收率的大小不僅可以反應(yīng)檢驗人員的操作水平，更重要的是它反應(yīng)了分析方法是否適合被測物質(zhì)，能夠幫助檢驗人員發(fā)現(xiàn)檢驗過程中存在的問題，確保分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、有效。

回收率的參考范圍[4]見表5。

表5 回收率參考范圍

向中間產(chǎn)品A中加入定量的DNBP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由五名檢驗人員分別使用氣相色譜進行檢測，檢測結(jié)果見表6。

表6 氣相色譜法測中間產(chǎn)品A的加標(biāo)檢測結(jié)果

計算可得：樣品加標(biāo)回收率為100.2%。參照表5所給出的范圍可得出氣相色譜法的加標(biāo)回收率完全符合要求。

2 結(jié)果與討論

由表1和表2所得的線性方程結(jié)合實際檢測數(shù)據(jù)，可以看出兩種方法的重復(fù)性均較好。但是由表3和表4可以看出：由于分光光度法需要人工萃取、靜置、振搖以及定量移取溶液，所以不同操作人員之間的重現(xiàn)性得不到保障，氣相色譜法由于采用自動進樣器進樣，避免了人為差異，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度更高[5]。

此外，氣相色譜法不需要長時間接觸樣品，大大降低了檢驗人員接觸危害的風(fēng)險。分光光度法產(chǎn)生多種廢液且量較大，后期不易處理；氣相色譜法產(chǎn)生的廢液量較少，與分光光度法相比幾乎可以忽略不計。

3 總結(jié)

通過調(diào)整實驗用量和優(yōu)化儀器設(shè)定參數(shù)，本文確定了氣相色譜儀設(shè)置參數(shù)。與傳統(tǒng)方法相比，該方法操作簡便、效率高、精度高且重復(fù)性好，使用該方法可快速準(zhǔn)確地測定DNBP的殘余量，能夠?qū)Ρ揭蚁└邷鼐s起到顯著的控制作用，從而正確指導(dǎo)生產(chǎn)。