在線裂解色譜—同位素比值質譜測定天然氣丙烷位碳同位素及其初步應用

馬媛媛，陶 成，把立強，王 杰，李吉鵬，李璐赟，孫永革,3

1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214126；2.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.浙江大學 地球科學學院 有機地球化學研究組，杭州 310027

1 研究現(xiàn)狀

天然氣分子穩(wěn)定碳同位素組成本質上是有機母質與熱成熟度的函數(shù)，盡管運移成藏過程中擴散、降解、階段聚集等次生因素也對其產生顯著影響。傳統(tǒng)的天然氣地球化學研究主要依據有機質生烴演化過程中12C-12C鍵優(yōu)先斷裂這一原則，通過測定整體分子碳鏈的平均穩(wěn)定碳同位素組成建立各類判識圖版[1-7]。然而，對于一個給定天然氣分子，其整體碳鏈平均碳同位素與有機質生源和成熟度并不是一個簡單的一一對應關系或線性關系，由此增加了結果的不確定性。以丙烷分子從干酪根大分子網絡斷裂為例，如果丙烷中間位碳鍵合于干酪根大分子，那么，斷裂后丙烷端元位碳不發(fā)生碳同位素分餾，具有源指示意義，而中間位碳同位素隨著成熟度增大而富集13C；反之則是中間位碳同位素具有源指示信息，而端元位碳同位素系熱成熟度函數(shù)。因此，天然氣分子位碳同位素在天然氣成因研究中具有巨大應用潛力，已成為近年來天然氣地球化學研究的前沿發(fā)展方向之一[8-14]。

分子內特定位置碳同位素分析(position-specific isotope analysis，簡稱PSIA)是指“測定一個給定分子內特定位置原子的穩(wěn)定碳同位素組成”。位碳同位素的分析可追溯至1961年，ABELSON和HOERING[15]首次測定了氨基酸分子內的位碳同位素組成，但由于分析方法繁鎖，一直發(fā)展較緩慢。直到1997年，THOMAS等[16]通過搭建氣相色譜—裂解—氣相色譜同位素比值質譜(GC-Py-GC-IRMS)系統(tǒng)，成功實現(xiàn)了分子位碳同位素的在線測試，由此開始，PSIA進入快速發(fā)展階段。目前，位碳同位素測定方法主要有基于13C定量NMR[8-9,17-18]、離線化學/酶降解-GC-IRMS[10,19-20]、Py-GC-IRMS[11,21-25]以及近幾年新發(fā)展起來的超高分辨質譜技術[26-28]等，測定的化合物包括酯、酸、醇、長鏈烴(C11—C31)以及丙烷等。相比較而言，實驗室較易實現(xiàn)PSIA測定的方法首選在線裂解GC-IRMS技術，該技術具有分析速度快、操作簡單(無特殊純化、分解或化學轉化過程)、需要樣品量少等特點，已廣泛應用于酯、酸、醇、丙烷等化合物PSIA測定[11,16,21-25]。

丙烷是天然氣組分中具有特定位置碳同位素的最簡單烴類分子。地質體中丙烷的碳同位素組成不僅是母質與熱成熟度的函數(shù)，而且是油藏中天然氣微生物降解的優(yōu)先目標。已有研究發(fā)現(xiàn)原油熱裂解[10,12]和生物降解[11]可使丙烷中間位碳和端位碳的同位素組成相差高達約19‰?；贑HUNG[5]的理論模型，并根據丙烷分子在干酪根大分子中的鍵合狀態(tài)，PIASECKI等[28]提出了丙烷裂解的位碳同位素分餾理想模型。目前，丙烷位碳同位素的地質應用仍處于探索階段，國際上相關應用案例主要出自美國得克薩斯農工大學HORITA所在團隊，他們初步分析了美國Woodford和Eagle Ford頁巖中天然氣丙烷位碳和氫同位素組成，并結合常規(guī)天然氣組分與同位素資料，提出丙烷位碳、位氫同位素組成可能指示了其干酪根裂解成因，且具有多有機質生源貢獻[8-9,13-14]。國內中科院廣州地化所也進行了初步嘗試[25]。本文借用前人成功經驗，搭建了一套針對低丙烷含量天然氣在線位碳同位素測試裝置，并在鄂爾多斯盆地明確氣源的大牛地氣田中選擇了2個典型氣藏，對其產出天然氣丙烷的位碳同位素組成進行測定和初步地質解釋。

2 樣品與地質背景

選用標準天然氣樣品G用以確定系統(tǒng)各類參數(shù)和條件的優(yōu)化，該標準氣體是中國石油行業(yè)天然氣碳同位素分析標準比對樣品。在目前缺乏位碳同位素標樣的情況下，本研究選擇該氣體作為間接標準，因為計算位碳同位素過程，丙烷碳同位素組成仍是關鍵。同時，有此標準，可以實現(xiàn)不同實驗室之間，以及同一實驗室不同時間段測試結果的可對比性。研究最后對2個鄂爾多斯盆地天然氣樣品進行常規(guī)天然氣組分、烷烴氣碳同位素和丙烷位碳同位素的測定，并對結果進行了初步解釋。鄂爾多斯盆地天然氣樣品分別選自大牛地氣田DPF-305井下奧陶統(tǒng)馬家溝組馬五段儲層和D12-8井石炭—二疊系儲層，丙烷含量分別為0.37%和1.92%，樣品基礎分析數(shù)據見表1。

表1 天然氣樣品基礎數(shù)據

3 分析系統(tǒng)及實驗方法

遵循富集、色譜分離、裂解、同位素比值測試原則搭建氣相色譜—裂解—氣相色譜同位素比值質譜(GC-Py-GC-IRMS)在線位碳同位素測試系統(tǒng)(圖1)，主要包括一個富集—色譜分離裝置、一個裂解爐、氣相色譜—同位素比值質譜儀和計算機控制系統(tǒng)。由圖1可見，前端富集裝置引入氣相色譜1，用于富集丙烷及分離天然氣組分，通過四通閥時間切割獲得丙烷組分進入裂解爐(CARBO LITE EUROTHERM，英國，控溫精度±0.5 ℃)，并在設定的溫度下對丙烷進行裂解，裂解管的出口端經一個超惰性Y型壓合分流器分為兩路，分別進入氣相色譜2的柱2和柱3，其中色譜柱2與FID檢測器相連，用于檢測裂解產物組成；色譜柱3進同位素比值質譜儀，用于測定裂解產物的碳同位素比值。通過色譜、裂解爐、色譜質譜各自功能的集成，聯(lián)機實現(xiàn)了天然氣中丙烷分離提取—高溫裂解—產物分離—色譜FID與穩(wěn)定碳同位素測試等一體化連續(xù)過程，并結合碳同位素分餾模型獲得丙烷位碳同位素組成。

圖1 氣相色譜—裂解—氣相色譜同位素比值質譜(GC-Py-GC-IRMS)在線位碳同位素測試系統(tǒng)示意

氣相色譜分析在Agilent 7890A氣相色譜儀上完成。色譜柱為HP-PLOT-Q (30 m×0.32 mm×20 μm)，色譜程序升溫條件：始溫 40 ℃，恒溫1 min，然后以10 ℃/min升至150 ℃，保持 1min，再以20 ℃/min升至250 ℃，保持5 min；進樣口溫度110 ℃，分流進樣(分流比2∶1)，高純氦為載氣，柱流速1.0 mL/min，F(xiàn)ID檢測器?；衔锏亩ㄐ砸罁礼BW 04480標氣出峰的保留時間并經文獻[25]對比確定。碳同位素測定在連接Agilent 7890A氣相色譜儀的熱電Delta V Advantage同位素比值質譜儀上完成。色譜程序升溫條件：始溫 40 ℃，恒溫19 min，然后以10 ℃/min升至150 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min升至250 ℃，保持5 min；高純氦為載氣，柱流速2.0 mL/min，分流進樣(分流比15∶1)。經色譜分離后的丙烷首先進入CARBOLITE EUROTHERM裂解爐，分別在實驗設定溫度下進行裂解，裂解產物一部分進入氣相色譜檢測裂解產物組成，另一部分進入同位素質譜氧化爐(溫度960 ℃)被轉化為CO2，測定裂解產物分子碳同位素組成。采用VPDB標準, 每個樣品至少獲得2次平行測試, 標準偏差一般小于±0.2‰。每天進行9組校準氣測試，同時用標準氣體G監(jiān)控儀器的穩(wěn)定性和分析精度。

4 結果與討論

4.1 丙烷裂解溫度確定

丙烷裂解溫度的確定需要綜合考慮丙烷裂解轉化率和儀器響應兩方面因素，即既要滿足在選定的裂解溫度下盡量不發(fā)生二次裂解，又要有足夠量的裂解碎片來滿足GC-IRMS檢測的需求。GILBERT等[24]的實驗方案中確定為850 ℃，在此溫度下丙烷摩爾轉化率約為30%，可忽略碳交換，裂解碎片生成量較大且δ13C標準偏差小于0.5‰。LI等[25]的實驗過程確定為800～840 ℃，此溫度范圍內丙烷摩爾轉化率約為35%～65%，裂解碎片生成量既滿足IRMS檢測要求且二次裂解反應程度較低。因此，丙烷裂解溫度在很大程度上依賴于不同實驗室已有設備的特性。本研究通過標準天然氣樣品G在620～900 ℃溫度區(qū)間內，以間隔20 ℃獲得的丙烷摩爾轉化率，確定本系統(tǒng)的最佳裂解溫度為780～820 ℃。對丙烷裂解碎片的生成和丙烷裂解摩爾轉化率計算結果表明(圖2)，當裂解溫度達到700 ℃時，丙烷開始裂解(2.60%)，產生較少的裂解碎片(3.70%)，裂解產物主要有甲烷、乙烯、丙烯以及極少量的乙烷；隨著溫度的升高，丙烷裂解程度逐漸增大，殘余丙烷相對摩爾含量降低，丙烷摩爾轉化率顯著提高。當裂解溫度達到820 ℃，檢測到的丙烷裂解產物主要有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和殘余丙烷，微量乙炔的出現(xiàn)指示二次裂解反應的發(fā)生(圖3)，此時，丙烯和乙烷的摩爾產率分別開始下降，說明兩者在此溫度下的降解速率大于生成速率或者反應機理發(fā)生了改變。至840 ℃時，乙炔、丙二烯、丙炔以及其他長鏈烴類的廣泛檢出，指示丙烷在更高溫度下裂解過程中發(fā)生顯著的裂解—縮聚反應。因此，本研究以820℃為丙烷裂解發(fā)生最小二次裂解反應的最高溫度。實驗測得780，800，820 ℃ 3個溫度點對應的丙烷摩爾轉化率分別為27.6%，40.3%，57.2%。

圖2 天然氣樣品G中丙烷在不同裂解溫度下產物及殘余丙烷的相對摩爾含量

圖3 天然氣樣品G中丙烷在820 ℃裂解產物的氣相色譜圖

4.2 丙烷位碳同位素測定

理論與實驗均已清晰揭示丙烷裂解產物與丙烷的關系，裂解產物中甲烷和乙烷均來自于丙烷端元碳，裂解過程的碳同位素分餾主要由丙烷裂解過程產生的甲基自由基加成反應引起[24-25](圖4)。因此，定義丙烷生成裂解產物的分餾因子ε1、ε2、ε3，分別對應丙烷生成甲烷、乙烯以及由此產物分解產生的同位素分餾(ε1)，丙烷生成丙烯(ε2)以及由端位甲基自由基生成乙烷產生的同位素分餾(ε3)，忽略達到一定高溫乙烷脫氫形成丙烯反應，由此進行產物的碳同位素校正計算，并根據質量平衡原理獲得的丙烷裂解產物摩爾產率，計算出丙烷端元碳和中間碳的碳同位素值[24-25]。本研究不同溫度下丙烷裂解產物及殘余丙烷的碳同位素值見圖5，740 ℃以下由于裂解產物濃度低于同位素比值質譜儀的檢測限，只有部分裂解產物獲得碳同位素數(shù)據。因此，圖5列出的主要是740～900 ℃之間裂解產物與殘余丙烷的碳同位素值。由圖5可見，丙烷裂解產物及殘余丙烷的δ13C變化趨勢基本一致，即隨著溫度升高，裂解產物及殘余丙烷傾向于富集13C，符合熱解動力學同位素分餾機制。根據以上原理計算獲得的標準天然氣樣G中丙烷位碳同位素組成見表2，進一步利用位碳同位素值進行碳鏈平均后的丙烷碳同位素組成與常規(guī)測定的丙烷碳同位素值進行了比較，最佳裂解溫度區(qū)間內二者碳同位素偏差小于0.2‰，從一個側面說明該系統(tǒng)和相應方法測定丙烷位碳同位素是可行的。高溫階段產生大的碳同位素偏差(900 ℃時達0.4‰)可能與縮聚反應產生的碳丟失有關(表2)。

表2 標準天然氣樣G中丙烷裂解分餾因子及位碳同位素組成

圖4 丙烷瞬時裂解反應過程與產物特征[24-25]

圖5 丙烷在不同裂解溫度下產物及殘余丙烷的碳同位素值

4.3 丙烷位碳同位素組成的初步應用

大牛地氣田奧陶系馬家溝組氣樣的乙烷碳同位素分布范圍較寬，根據傳統(tǒng)判識，其中部分樣品乙烷碳同位素值較高(>-28.0‰)，具有上古生界煤成氣特征；而另一部分樣品的乙烷碳同位素值較低(<-28.0‰)，具有油型氣特征[32]。本研究系統(tǒng)分析了大牛地氣田DPF-305井奧陶系馬五段碳酸鹽巖儲層和D12-8井石炭—二疊系碎屑巖儲層的天然氣分子及其碳同位素組成，并測定了丙烷位碳同位素。相比較而言，奧陶系馬五段儲層天然氣具有更高的干燥系數(shù)，甲烷含量達到92.78%，干燥系數(shù)為0.97 (表1)。如果是同源背景，且忽略次生改造作用，那么，根據干燥系數(shù)特征，奧陶系馬五段儲層天然氣顯然形成于更高的熱演化階段。然而，二者甲烷碳同位素組成十分一致，并沒有體現(xiàn)成熟度差異(圖6)。DPF-305井馬五段天然氣乙烷碳同位素顯著輕于D12-8井石炭—二疊系儲層天然氣乙烷碳同位素組成，前者為-27.4‰，顯示傾向于油型氣的貢獻增大；而D12-8井石炭—二疊系儲層天然氣乙烷碳同位素值為-25.6‰，可能屬于典型煤成氣成因天然氣。因此，奧陶系馬五段儲層天然氣高的干燥系數(shù)是否受其他次生作用或源的影響，是一個值得深入研究的問題。

圖6 鄂爾多斯盆地大牛地氣田奧陶系馬五段與石炭—二疊系儲集層天然氣成因判識圖[39]

丙烷位碳同位素揭示DPF-305井馬五段儲層和D12-8井石炭—二疊系儲層天然氣丙烷中心碳同位素比較一致，分別為-28.9‰和-29.6‰；而端元碳同位素組成相差較大，DPF-305井為-27.1‰，D12-8井為-23.4‰，二者相差3.7‰ (表3)。如果丙烷端位碳鍵合于干酪根大分子，那么，斷裂后丙烷中間碳不發(fā)生碳同位素分餾，具有源指示意義，而端位碳在熱演化進程中，由于遵循12C-12C優(yōu)先斷裂原則，13C隨著成熟度增大趨向于相對富集13C；反之則是端位碳同位素具有源指示信息，而中間碳同位素系熱成熟度函數(shù)。假設大牛地氣田符合前者模型，那么，二者丙烷中心碳同位素組成的一致性揭示具有同源性，而端元碳同位素組成反映熱演化進程。由表3可見，奧陶系馬五段天然氣丙烷端元碳同位素相對富集12C，石炭—二疊系儲層天然氣丙烷端元碳同位素則相對富集13C，可能指示奧陶系馬五段天然氣為煤系烴源巖早期演化階段產物，而D12-8井石炭—二疊系天然氣藏緊鄰煤系烴源層，儲集層中聚集的是熱演化程度更高階段的產物。反之，如果應用后者模型，那么，指示DPF-305井馬五段儲層和D12-8井石炭—二疊系儲層天然氣不同源。因此，結論性的認識需要通過更多的樣品，并結合實際地質背景進行數(shù)據解釋，以獲得最終結果。然而，該初步研究結果從一個側面反映了丙烷位碳同位素在有機質源與成熟度指示上，可能較傳統(tǒng)天然氣分子碳同位素具有更高的靈敏度和響應性，使其在復雜天然氣的成因及來源判識上具有更大的優(yōu)勢。

表3 鄂爾多斯盆地大牛地氣田天然氣樣品丙烷位碳同位素組成

5 結論

(1)基于丙烷瞬時裂解的分子動力學過程，并借助前人研究成果，成功搭建了在線位碳同位素測試的氣相色譜—裂解—氣相色譜同位素比值質譜(GC-Py-GC-IRMS)系統(tǒng)。

(2)以標準氣體為基礎，優(yōu)化了該系統(tǒng)丙烷位碳同位素測試的實驗條件，提出780～820 ℃為該系統(tǒng)丙烷最佳裂解溫度。該溫度既確保二次裂解發(fā)生概率的最小性，又滿足GC-IRMS檢測限。

(3)對鄂爾多斯盆地大牛地氣田2個典型天然氣藏天然氣丙烷位碳同位素組成進行了測定和初步解釋。研究結果表明，丙烷位碳同位素在有機質源與成熟度指示上可能較傳統(tǒng)天然氣分子碳同位素具有更高的靈敏度和響應性，在復雜含油氣盆地天然氣成因成藏過程研究中具有巨大應用前景。