丙二醇/納米銅鋅防腐劑/單寧-硼酸協(xié)效改性橡膠木研究

摘 要：納米銅鋅防腐劑（Micro sized copper zinc compounds，MCZ）改性橡膠木耐腐性能可以達(dá)到國(guó)家Ⅰ級(jí)耐腐標(biāo)準(zhǔn)，但為適應(yīng)復(fù)雜的環(huán)境應(yīng)用，抗流失性和尺寸穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高。使用丙二醇對(duì)MCZ進(jìn)行改性（Propylene glycol-micro sized copper zinc compounds，PG-MCZ），再與單寧-硼酸聯(lián)合對(duì)橡膠木進(jìn)行協(xié)效處理。結(jié)果表明，當(dāng)橡膠木浸漬PG-MCZ后再用質(zhì)量濃度為1%的單寧-硼酸改性，處理材的抗流失性最佳。此時(shí)，橡膠木的抗?jié)衩浶院涂垢煽s性效果最好，尺寸穩(wěn)定性最佳，雖然加入丙二醇對(duì)橡膠木的防腐性有輕微減弱，但是仍然可以達(dá)到國(guó)家Ⅰ級(jí)耐腐標(biāo)準(zhǔn)，并且提高橡膠木的阻燃抑煙性。研究結(jié)果 對(duì)促進(jìn)環(huán)保木材防腐劑的開發(fā)利用具有積極作用。

關(guān)鍵詞：橡膠木； 納米銅鋅防腐劑； 丙二醇； 單寧-硼酸； 抗流失性

中圖分類號(hào)：S781.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.7525/j.issn.1006-8023.2024.05.016

Research on Synergistic Modification Rubberwood with Propylene Glycol/Micro Sized Copper Zinc Compounds/Tannin-Boric Acid

Abstract： The corrosion resistance of modification rubberwood with micro sized copper zinc compounds（MCZ） can reach the national level I corrosion resistance standard， but in order to adapt to complex environmental applications， the leaching resistance and dimensional stability need to be further improved. Propylene glycol was used to modify MCZ， and then combined with tannin-boric acid for synergistic treatment of rubberwood. The results showed that when the rubberwood was impregnated with PG-MCZ and modified with tannin-boric acid with a mass concentration of 1%， the leaching resistance of the treated wood was the best. At this point， the modified rubberwood had the best anti moisture expansion and anti drying shrinkage effects， and the best dimensional stability. Although the addition of propylene glycol slightly weakened the corrosion resistance of rubberwood， it can still meet the national level I corrosion resistance standard and improve flame retardancy and smoke suppression of rubberwood. This study has a positive effect on promoting the development and utilization of environmentally friendly wood preservatives.

Keywords： rubberwood； micro sized copper zinc compounds； propylene glycol； tannin-boric acid； leaching resistance

橡膠樹最初來自南美洲亞馬孫流域，自20世紀(jì)后半葉以來，在中國(guó)被大規(guī)模引種。如今，主要分布在海南和云南，種植面積已超過118萬hm2［1-2］。一般來說，橡膠樹每25～30 a重新種植一次，采伐樹木被用于制造家具和做建筑材料［3-4］。然而，橡膠木的缺點(diǎn)是容易腐朽和變形，因此需要對(duì)橡膠木改性處理后再利用。常用的改性方法包括酯化［5］、醚化［6］、硅基化［7］和熱固性樹脂浸漬［8］，通過壓力浸漬改性工藝因簡(jiǎn)單、易操作而受到人們的關(guān)注。

納米銅鋅防腐劑（Micro sized copper zinc compounds，MCZ）是一種納米級(jí)別的銅鋅復(fù)合防腐劑，具有易于滲透進(jìn)入木材細(xì)胞腔、抑菌性能優(yōu)良、環(huán)境友好的特點(diǎn)［9-11］。然而，由于其納米尺寸，處理后的木材抗流失性較差［11-14］。單寧是從植物表皮中提煉出的具備天然抗腐蝕能力的有機(jī)物質(zhì)，通常作為木質(zhì)材料的防腐輔助添加劑［15］。硼酸是木材防腐劑及防火劑的關(guān)鍵成分，其優(yōu)秀的防腐性能和防火效果廣受認(rèn)可［16］。使用單寧和硼酸對(duì)木材進(jìn)行處理，可以減少硼的流失。另外，通過浸漬的方式，丙二醇可以在木材表面形成一層防護(hù)層，這不僅能有效防止防腐劑的流失，還能降低木材因干燥或吸水而引起的收縮膨脹現(xiàn)象［17］。

本研究基于丙二醇改性的納米銅鋅防腐劑（Propylene glycol-micro sized copper zinc compounds，PG-MCZ）協(xié)同單寧-硼酸共同作用于橡膠木改性，實(shí)現(xiàn)高效且無損的防腐處理，同時(shí)在保持良好耐腐能力的基礎(chǔ)上提升制品的阻燃抑煙性能。

1 材料與方法

橡膠木（Hevea），購自海南省，含水率為9%～10%，選擇無變色、無裂紋和無節(jié)子等明顯缺陷的橡膠木作為試驗(yàn)用材，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)截取不同的尺寸。分別切割成10 mm （軸向） × 20 mm（徑向） × 20 mm（弦向）和20 mm（軸向） × 20 mm（徑向） × 20 mm（弦向）的尺寸試件。堿式碳酸銅和堿式碳酸鋅（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）。1，2-丙二醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、單寧酸（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、硼酸（天津博迪化工股份有限公司）和檸檬酸銨（天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠），試劑均為分析純。試驗(yàn)所用設(shè)備見表1。

納米復(fù)合防腐劑（MCZ）的制備。將10 g堿式碳酸銅和堿式碳酸鋅粉末按1∶1的質(zhì)量比放入含1 g檸檬酸銨的150 mL去離子水中，溫度為25 ℃，pH為7～8，采用球磨機(jī)進(jìn)行濕法研磨，轉(zhuǎn)速3 500 r/min，球磨1 h后取出備用。

丙二醇改性納米復(fù)合防腐劑（PG-MC）。分別 用去離子水、10%、15%、20%的丙二醇溶液與質(zhì)量濃度為6%的MCZ按1∶1的比例混合，得到以下4種防腐劑：MCZ、10% PG-MCZ、15% PG-MCZ、20% PG-MCZ。將以上4種防腐劑超聲3 min后，各取100 mL倒入量筒中，觀察其在1個(gè)月內(nèi)的沉降情況。試驗(yàn)結(jié)果顯示，20% PG-MCZ的穩(wěn)定性最佳，因此后面試驗(yàn)均選用此防腐劑，為方便標(biāo)注，將其簡(jiǎn)寫為“PG-MCZ”。

改性材的制備。將絕干橡膠木放入真空泵，抽真空度為-0.096 MPa，浸漬質(zhì)量濃度為5%的MCZ和PG-MCZ溶液，40 min后烘至絕干。將MCZ和PG-MCZ預(yù)處理材在質(zhì)量濃度為1%、2%、3%的單寧-硼酸（TB）溶液中進(jìn)行抽真空浸漬處理，真空度為-0.08 MPa，40 min后再次烘至絕干。并給以上處理方案進(jìn)行簡(jiǎn)單命名，見表2。

性能測(cè)試。參照《木材防腐劑流失率試驗(yàn)方法》（GB/T 29905—2013）測(cè)試防腐劑的抗流失性，參照《木材防腐劑對(duì)腐朽菌毒性試驗(yàn)室試驗(yàn)方法》（LY/T 1283—2011）進(jìn)行室內(nèi)耐腐性能檢測(cè)，培養(yǎng)條件為溫度28 ℃、相對(duì)濕度76%、時(shí)間84 d。選用白腐菌［彩絨革蓋菌（Coriolus Versicolor）］和褐腐菌［密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum）］2種真菌作為試菌，試樣尺寸為20 mm（徑向）×20 mm（弦向）×20 mm（軸向），取自橡膠木邊材，每組試件分別準(zhǔn)備6塊；按照木材濕脹性測(cè)定方法（GB/T 1934.2—2009）和木材干縮性測(cè)定方法（GB/T 1932—2009）對(duì)木材的濕脹性和干縮性進(jìn)行評(píng)估，試件尺寸為20 mm（徑向）×20 mm（弦向）×20 mm（軸向），每組取6個(gè)重復(fù)試件。按照ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)，使用英國(guó)FTT公司生產(chǎn)的錐形量熱儀進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，輻射功率為50 kW/m2，橡膠木尺寸為100 mm（弦向）×100 mm（徑向）×10 mm（軸向）。將試件切片制樣，使用傅里葉紅外吸收光譜儀在室溫條件下對(duì)試件進(jìn)行成分分析，波數(shù)范圍 4 000～600 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 PG-MCZ/TB改性橡膠木的FTIR分析

圖1為橡膠木素材、MCZ處理材、PG-MCZ處理材、MCZ/1%TB處理材和PG-MCZ/1%TB處理材的紅外譜圖。經(jīng)由改性之后得到的結(jié)果顯示出一些細(xì)微的光譜變化，特別是當(dāng)共同使用這2種方法時(shí)，具有更強(qiáng)的對(duì)比度。相對(duì)來說，MCZ/TB和PG-MCZ/TB處理過的樣品顯示出來的光譜變換較為微弱，暗示著納米防腐劑在這類情況下的作用主要是作為載體來實(shí)現(xiàn)TB向木質(zhì)內(nèi)的轉(zhuǎn)移。

另外，對(duì)比原始材料而言，經(jīng)過對(duì)MCZ及TB的添加后得到的結(jié)果顯示，所有4種樣本（包括PG-MCZ和PG-MCZ/TB）中位于約為1 737 cm-1處的半纖維素羰基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度有所下降；同時(shí)，其對(duì)應(yīng)于大約1 228 cm-1處木質(zhì)素芳香基特征峰強(qiáng)度也出現(xiàn)降低現(xiàn)象。這些數(shù)據(jù)表明防腐劑及其所含有的TB成分已經(jīng)成功地同木材3大組成部分產(chǎn)生相互作用。

2.2 PG-MCZ/TB改性橡膠木的抗流失性

由圖2可知，使用不同質(zhì)量濃度的TB協(xié)同納米防腐劑對(duì)橡膠木抗流失性的影響較大。未添加TB的流失率為11.66%；而加入一定量的TB后可以有效地減緩其分解速度并提高其穩(wěn)定性和耐久度，流失率分別減少4.99%、4.32%和4.04%。添加丙二醇后，PG-MCZ的抗流失性進(jìn)一步提高，減少了0.56%、0.41%和0.25%，其中，PG-MCZ/1%TB處理材的流失率最低，為6.12%。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，無論是TB還是丙二醇的添加都能夠提高M(jìn)CZ的穩(wěn)定性。其中，TB會(huì)在木材內(nèi)部分子間形成自我連接，從而有效地鎖住防腐劑并降低其損失率。而對(duì)于加入防腐劑的情況來說，其對(duì)流失的抵御能力與其中的TB含量呈負(fù)相關(guān)。隨著該成分比例的增加，流失數(shù)量也會(huì)相應(yīng)上升。而在包含1% TB的環(huán)境下，防腐劑的流失是最少的，這種現(xiàn)象可能是因?yàn)槟举|(zhì)物質(zhì)被浸入到TB溶液中的質(zhì)量變化造成的。隨著TB質(zhì)量濃度的提高，使得防腐劑無法充分滲透到內(nèi)部，從而降低其抗流失能力。

2.3 PG-MCZ/TB改性橡膠木的耐腐性

圖3為經(jīng)過PG-MCZ/TB改性的橡膠木在抗白腐菌與抗褐腐菌測(cè)試中所獲得的結(jié)果。由于橡膠木自身對(duì)白腐菌的抵抗力較弱，橡膠木遭受該種病害之后損失達(dá)67.18%。然而，通過使用MCZ及PG-MCZ處理方法可以有效增強(qiáng)橡膠木對(duì)抗腐菌的能力。而添加TB則能更大幅度地提高這一效果，使得MCZ/1%TB、MCZ/2%TB和MCZ/3%TB處理過的材料分別只失重0.9%、1.43%和1.72%。相反，當(dāng)用丙二醇來處理時(shí)，會(huì)削弱橡膠木的抗白腐能力，盡管如此，改性后的橡膠木仍然滿足我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)要求，這意味著這些改性物質(zhì)擁有出色的防腐特性。白腐菌比褐腐菌更容易被TB所抑制，而MCZ和PG-MCZ處理的材料表現(xiàn)更好。隨著TB質(zhì)量濃度的增加，橡膠木對(duì)褐腐菌的抵抗能力下降，丙二醇減少抗褐腐菌性能，但PG-MCZ/TB處理的材料依然具有良好的耐腐性，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 PG-MCZ/TB改性橡膠木的抗?jié)衩浶院涂垢煽s性

圖4為PG-MCZ/TB協(xié)同改性的橡膠木在吸濕及吸水環(huán)境中的濕脹性能試驗(yàn)結(jié)果。原始材料的徑弦向氣干干縮率、徑弦向絕干干縮率、氣干和絕干體積干縮率分別為2.47%、4.79%、2.93%、5.71%、7.85%和9.24%。對(duì)比原始材料，MCZ處理后的樣品并未顯著地影響到橡膠木的濕脹性能，氣干和絕干體積干縮率分別增加0.33%和0.41%，然而，通過添加TB協(xié)同改性后，對(duì)橡膠木的抗?jié)衩浀哪芰τ幸欢ㄓ绊?。?dāng)TB質(zhì)量濃度的逐步提高時(shí)，抗?jié)衩浤芰﹂_始下降。

使用丙二醇同樣可以提升橡膠木的抗?jié)衩浤芰?，?jīng)過PG-MCZ處理后的材料其濕脹程度都低于未經(jīng)處理的MCZ樣品。同時(shí)，結(jié)合丙二醇及TB的使用能顯著增強(qiáng)橡膠木的防水性能并減少濕脹。不過，當(dāng)TB的質(zhì)量濃度逐步提高時(shí)，橡膠木的濕脹幅度也隨之上升，這可能是由于TB的重量增長(zhǎng)所致。所以，對(duì)于橡膠木而言，在采用PG-MCZ和1%含量的TB進(jìn)行改性的過程中，其防水效果最優(yōu)且濕脹量最低，橡膠木的徑弦向氣干干縮率、徑弦向絕干干縮率、氣干和絕干體積干縮率最低，分別為1.66%、4.37%、1.93%、4.8%、6.18%、7.64%。

另外，由圖5可知，通過結(jié)合應(yīng)用丙二醇及TB的方法能夠顯著增強(qiáng)橡膠木對(duì)抗水分流失的能力，并降低因水分蒸發(fā)導(dǎo)致的尺寸變化程度。然而這種能力并非一味增大該種物質(zhì)的使用量就可達(dá)到最佳效果，相反的是，過高的含量反而會(huì)使這一特性變差，這與關(guān)于測(cè)試不同條件下濕脹的試驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。當(dāng)PG-MCZ與1%的TB一同用于改性橡膠木，其尺寸穩(wěn)定性可以達(dá)到最優(yōu)。

2.5 PG-MCZ/TB改性橡膠木的阻燃抑煙性

圖6為橡膠木素材、MCZ處理材、PG-MCZ處理材、MCZ/1%TB處理材和PG-MCZ/1%TB處理材在熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量和CO2釋放速率方面的比較曲線。

經(jīng)過改性之后，橡膠木的熱釋放速率與總熱釋放量均呈現(xiàn)降低態(tài)勢(shì)。熱釋放速率在35～40 s的時(shí)間段內(nèi)，橡膠木原始材料、MCZ加工品及PG-MCZ加工品都出現(xiàn)首個(gè)高峰，其峰值范圍為193.06～221.18 kW/m2。相比于原始狀態(tài)，MCZ和PG-MCZ處理后的產(chǎn)品具有較高的峰值并保持較短暫的高溫期，這說明這些處理方法無法有效地遏制木質(zhì)的發(fā)熱行為。不過，MCZ/1%TB和PG-MCZ/1%TB處理過的產(chǎn)品熱釋出速率曲線的峰值相對(duì)低并且出現(xiàn)得稍遲一些，顯示出TB能減緩火焰的升騰過程。丙二醇降低橡膠木的熱釋放速率，但在TB存在時(shí)，其效果減弱。在總體的熱能輸出上，MCZ與PG-MCZ對(duì)材料進(jìn)行更有效地管理，其結(jié)果是比原始樣本有較低的總熱能排放；然而，當(dāng)使用MCZ/1%TB及PG-MCZ/1%TB時(shí)，其總熱能輸出的增加超過之前的水平，盡管兩者都達(dá)到相似的整體能量消耗情況。通過添加丙二醇可以減少橡膠木的總熱能輸出，而加入TB卻會(huì)延緩到達(dá)頂峰的過程。

對(duì)于煙氣排放而言，原始材料具有最高的煙氣排放量，然而MCZ與PG-MCZ處理后的木材其煙氣排放量則相對(duì)較低。通過TB進(jìn)行改性處理（即MCZ/1%TB及PG-MCZ/1%TB處理后），其煙氣排放量有明顯下降。此外，MCZ和PG-MCZ處理過的木材中CO2的快速釋放也顯示出這2個(gè)處理方式可能會(huì)增加CO2的排放。然而，MCZ/1%TB和PG-MCZ/1%TB處理材的CO2釋放速率峰值較低且釋放時(shí)間較長(zhǎng)，顯示出TB改性對(duì)減少CO2釋放具有積極作用。

因此，丙二醇和TB的共同作用有效提高了橡膠木的抗火性能，降低了放熱、煙霧和CO2的釋放，從而減小火災(zāi)帶來的潛在威脅。

3 結(jié)論

本研究采用丙二醇改良的銅鋅納米復(fù)合防腐劑和TB對(duì)橡膠木進(jìn)行協(xié)同改良，目標(biāo)是增強(qiáng)防腐劑的抗流失能力，維持處理材料的耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性，并提高阻燃效果，以達(dá)成多功能橡膠木改良的目標(biāo)。主要結(jié)論如下。

1）改良后的丙二醇和TB均能增強(qiáng)銅鋅納米復(fù)合防腐劑（MCZ）的耐流失性。但隨著TB質(zhì)量濃度的提升，其防腐效果逐步下降。盡管TB改良增強(qiáng)了橡膠木的抗腐蝕性，但其對(duì)褐腐菌的抑制力度相比白腐菌來說較弱。丙二醇對(duì)MCZ的抑菌性有輕微削弱的作用，但是仍然可以達(dá)到國(guó)家Ⅰ級(jí)耐腐標(biāo)準(zhǔn)。

2）采用丙二醇改性技術(shù)大幅度提升了橡膠木的尺寸穩(wěn)定性能。然而，僅用TB改性方法雖然能明顯提高其防潮膨脹能力，卻對(duì)其干燥收縮的影響相對(duì)有限。若同時(shí)利用PG-MCZ與TB來改進(jìn)橡膠木特性，則可大大增強(qiáng)其防火抑制煙霧的能力。最優(yōu)的協(xié)同改性橡膠木的方法是在先浸漬PG-MCZ后，再浸漬1%質(zhì)量濃度的TB溶液。

這些結(jié)論表明，協(xié)效使用丙二醇改性的銅鋅納米復(fù)合防腐劑和TB可以在多個(gè)方面改善橡膠木的性能，為制備具有多功能性質(zhì)的改性橡膠木提供了有益的方向。

【參 考 文 獻(xiàn)】

［1］ 秦韶山，李曉文，李民，等.中國(guó)橡膠木改性技術(shù)研究現(xiàn)狀、前景與建議［J］.熱帶農(nóng)業(yè)工程，2017，41（4）：69-72.

QIN S S，LI X W，LI M，et al.Present situation，prospects，and suggestion of Chinese rubber wood modification technology［J］.Tropical Agricultural Engineering，2017，41（4）：69-72.

［2］ JIANG J，CAO J，WANG W.Characteristics of wood-silica composites influenced by the pH value of silica sols［J］.Holzforschung，2018，72（4）：311-319.

［3］ SALLA J，PANDEY K K，PRAKASH G K，et al.Photobleaching and dimensional stability of rubber wood esterified by fatty acid chlorides［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，2012，32（2）：121-136.

［4］ SUN B，CHAI Y，LIU J，et al.Acetylation of plantation softwood without catalysts or solvents［J］.Wood Research，2019，64（5）：799-810.

［5］ BERUBE M A，SCHORR D，BALL R J，et al.Determination of in situ esterification parameters of citric acid-glycerol based polymers for wood impregnation［J］.Journal of Polymers and the Environment，2018，26（3）：970-979.

［6］ HILL C A S.Wood modification：chemical，thermal and other processes［M］.New York：John Wiley & Sons，2006.

［7］ DONATH S，MILITZ H，MAI C.Creating water-repellent effects on wood by treatment with silanes［J］.Holzforschung，2006，60（1）：40-46.

［8］ WANG F，LIU J，LV W.Thermal degradation and fire performance of wood treated with PMUF resin and boron compounds［J］.Fire and Materials，2017，41（8）：1051-1057.

［9］ 陳晨，程旭，王立朝，等.改性納米復(fù)合防腐劑對(duì)木材耐腐性能的研究［J］.森林工程，2022，38（6）：61-68.

CHEN C，CHENG X，WANG L C，et al.Study on wood decay resistance of modified nanocomposite preservatives［J］.Forest Engineering，2022，38（6）：61-68.

［10］ 張南南，許民.二氧化硅聯(lián)合熱處理改性對(duì)橡膠木性能的影響［J］.林業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，4（2）：38-42.

ZHANG N N，XU M.Effects of silicon dioxide combined heat treatment on properties of rubber wood［J］.Journal of Forestry Engineering，2019，4（2）：38-42.

［11］ 林鑫，王立朝，許民.聚乙二醇聯(lián)合熱改性對(duì)橡膠木性能的影響［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2021，49（8）：106-110，116.

LIN X，WANG L C，XU M.Effect of combined thermal modification of polyethylene glycol on the properties of rubber wood［J］.Journal of Northeast Forestry University，2021，49（8）：106-110，116.

［12］ 東婉茹，許民.納米銅-鋅防腐劑聯(lián)合酚醛樹脂對(duì)橡膠木性能的影響［J］.林業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，4（1）：39-44.

DONG W R，XU M.Effect of nano copper-zinc preservative combined with phenolic resin on properties of rubber wood［J］.Journal of Forestry Engineering，2019，4（1）：39-44.

［13］ 李鳳竹.木材納米復(fù)合防腐劑MCZ的制備及其性能研究［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2014.

LI F Z.Preparation of nano-composite wood preservation MCZ and study on its performance［D］.Harbin：Northeast Forestry University，2014.

［14］ 王佳賀，李鳳竹，陳芳，等.納米氧化銅木材防腐劑的防腐性能和抗流失性研究［J］.林業(yè)科技，2013（1）：25-28.

WANG J H，LI F Z，CHEN F，et al.Study on decay resistance and leach ability of nano copper oxide wood preservative［J］.Forestry Science & Technology，2013（1）：25-28.

［15］ PIZZI A，BAECKER A.A new boron fixation mechanism for environment friendly wood preservatives［J］.Holzforschung，1996，50（6）：507-510.

［16］ 徐佳.硼酸/聚酯改性輻射松木材的性能研究［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2018.

XU J.Investigation on properties of Pinus radiate wood modifies by boric scid/polyester［D］.Harbin：Northeast Forestry University，2018.

［17］ 東婉茹.納米復(fù)合防腐劑改性橡膠木的性能研究［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2020.

DONG W R.Properties of nano-composite preservative modified rubber wood［D］.Harbin：Northeast Forestry University，2020.