鈣鎳基單/雙金屬催化甲殼素熱解特性研究

摘 要：以甲殼素為生物質模擬物，采用熱重-質譜聯(lián)用技術研究鈣基單/雙金屬催化熱解特性。相比于Ni單金屬催化劑，NiFe雙金屬催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積分別提高了309.01%、11.61%和100%，有利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。催化甲殼素熱解從易到難排序為Ni、Fe、FeCu=CuNi、Cu、FeNi；催化制氫效果從強到弱排序為Nigt;CuNigt;FeNigt;Cugt;FeCugt;Fe。Ni單金屬有最大產氫峰值，為0.5943 mmol/（g·min），過高溫度不利于催化劑發(fā)揮活性。Ni和Cu單金屬催化劑可增大NH3的析出峰值，分別增大了94.17%和72.96%；提高熱解溫度有利于NH3的析出，建議催化熱解溫度不超過600 ℃。研究探明鈣基Ni、Cu、Fe及其雙金屬催化劑催化生物質（甲殼素）熱解特性，并揭示NH3在熱解過程中的釋放特性。

關鍵詞：生物質；甲殼素；催化劑；單金屬催化劑；雙金屬催化劑；熱解

中圖分類號：TK6 文獻標志碼：A

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2023-0661

文章編號：0254-0096（2024）08-0628-07

1. 清華大學環(huán)境學院，北京 100084；

2. 中節(jié)能（肥西）環(huán)保能源有限公司，合肥 231200；

3. 清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，蘇州 215163

0 引 言

生物質能作為一種可再生能源，具有“碳中性”特性，增大生物質利用比例有利于促進中國“雙碳”戰(zhàn)略目標的早日實現(xiàn)［1-2］。熱解技術是生物質在高溫下裂解成為固體炭、液態(tài)生物油和可燃氣三相產物的過程；熱解氣中含有較多的CO2和較少的H2、CO，致使其熱值偏低，同時在熱解過程中伴有一定量的焦油產生［3］。一般生物質，尤其是抗生素菌渣中常有較高含量的氮元素，并主要以NH3形式釋放，會對空氣造成一定污染［4-5］。NH3的產生與熱解溫度、添加物、催化劑、原料H/N比等關系密切［6-9］。

現(xiàn)有研究結論表明，熱解過程中使用催化劑能起到降低焦油產量、提高可燃氣品質的作用［10-11］。鈣基材料具有較高的理論CO2吸附量和快速的吸附/解吸動力學，能增強催化劑對熱解可燃氣的提質效果［12］。在鈣基材料上負載單金屬或多金屬，能有效結合鈣基材料的吸附性能和金屬的催化作用，使制得的催化劑具有多功能效果［13］。常見的金屬催化劑有鎳、鐵、銅等，能分別有效促進甲烷化反應、水煤氣變換反應和合成氣選擇氧化等過程［14-17］。多金屬催化劑可能具有所負載金屬的多種功能［18］。

其于此，本文選擇含氮物料甲殼素作為生物質模型化合物，以熱重-質譜聯(lián)用儀（TG-MS）為研究手段，以鎳鈣基催化劑Ni/Ca（OH）2為基礎，引入Cu、Fe金屬取代部分Ni金屬，以探明甲殼素催化熱解特性。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

本研究以甲殼素為含氮生物質模型化合物，探明所制備催化劑的定向制氫和NH3污染物的生成抑制性能。甲殼素分子式為（C8H12O5N）n，O/C比為0.625，H/C比為1.5（圖1中五角星所示），符合生物質O/C和H/C的比值特征［19-20］。

1.2 催化劑制備

以乙酸鈣（Ca（CH3COO）2）、九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）為原料前驅物催化劑配制藥劑（以上藥劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司），采用濕式化學法配制鈣基單金屬催化劑M-Ca（OH）2和雙金屬催化劑。

使用噴霧干燥法得到混合均勻的粉末，并將其在馬弗爐850 ℃下煅燒1 h，得到氧化物MO-CaO。采用圖2所示的催化劑還原-水合裝置，對MO-CaO進行還原、水合反應。其還原條件為：流量為200 mL/min的5%H2-95%Ar載氣下，溫度為850 ℃、時間為1 h。保持載氣流量不變，待降溫至150 ℃時，通入水蒸氣（80 ℃水浴鍋）進行水合反應，通氣時間為1 h，最終得到催化劑M-Ca（OH）2，單金屬質量含量為20%。

同理，采用相同方法制備的雙金屬催化劑中M1和M2金屬總含量為20%，且M1和M2的物質的量之比為1∶1。煅燒得到的氧化物記為M1OM2O-CaO，還原-水合過程得到的催化劑記為M1M2-Ca（OH）2，簡稱僅區(qū)別樣品，非代指金屬價態(tài)。

1.3 材料表征及TG-MS分析

采用美國康塔氮氣物理吸附-脫附儀（Autosorb iQ-C）表征所制備催化劑的比表面積、孔體積以及孔徑分布。測試步驟為：200 ℃條件下進行完全脫氣（[ΔPlt;21] μm Hg/min），并在[-196 ℃]下進行N2吸附和脫附測試。樣品的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計算，選點范圍為[P/P0=0.05～0.3]；孔體積及孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算，選點范圍為[P/P0gt;0.35]。

采用H2程序升溫還原（H2-TPR）技術分析金屬氧化物之間的相互作用、金屬氧化物和載體間的互相作用及催化劑還原性質。本研究采用美國TA-英國海德熱重-質譜聯(lián)用分析儀（TG-MS， Q600 SDT， TA， USA；MS， HPR20， Hiden， UK）開展H2-TPR表征，以煅燒后的金屬氧化物（記為MO或M1OM2O）為對象，以5%H2-95%Ar為載氣，流速40 mL/min。首先，以10 ℃/min升溫至200 ℃，恒溫保持30 min，除去樣品表面所含水分和吸附氣體；以10 ℃/min速率降溫至50 ℃，維持60 min；以10 ℃/min升溫至850 ℃。

采用TG-MS聯(lián)用分析測試系統(tǒng)所制備催化劑進行原位催化性能研究。將催化劑（記為M或M1M2）和甲殼素按質量比1∶1進行充分混勻，每次測試進樣質量約為15 mg，升溫速率為10 ℃/min，初始溫度為30 ℃、終溫700 ℃，載氣為氦氣（純度99.999%）、流量100 mL/min。

2 結果與討論

2.1 H2-TPR分析

圖3為還原過程金屬氧化物的熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線。由圖3可知，初次失重先后順序為CuONiO、FeONiO和FeOCuO、NiO、CuO、FeO。單金屬氧化物催化劑失重情況表明：NiO的初始還原溫度最低，約為400 ℃，且呈現(xiàn)兩個明顯的失重峰。馬勝利等 ［21］認為NiO的H2-TPR表征僅呈現(xiàn)一個特征還原峰，且還原峰對應溫度為600 K，這與本文結論不同，或許與催化劑的制備工藝有關。

載體CaO影響NiO的還原溫度和特征峰數(shù)量，并在約480 ℃溫度時呈現(xiàn)第2個特征還原峰［22］。載體CaO使NiO呈分段還原的特點，避免了集中、快速還原產生大量的H2O，有利H2與NiO的非均相還原反應過程，因此更有利于NiO的充分還原。還原過程是吸熱反應，載體CaO提高NiO的還原溫度可避免高溫還原條件下發(fā)生燒結，破壞催化劑的活性位點。CuO和FeO均呈現(xiàn)單個特征失重峰，峰值溫度分別為470和680 ℃，且FeO的失重峰值在3個單金屬催化劑中最大。據(jù)相關文獻報道［23］，添加物可與FeO相互作用，使其特征還原峰向某一溫度靠攏，呈現(xiàn)較少的特征失重峰數(shù)量和更大的單體還原峰面積。CaO作為載體時，使FeO催化劑還原向高溫方向轉移，呈現(xiàn)單個較大面積的特征還原峰。CuO呈現(xiàn)單個特征還原峰，這與現(xiàn)存的研究結論相同，還原峰值溫度和面積與制備工藝、添加物種類和催化劑顆粒尺寸有關［24］。

雙金屬催化劑失重情況呈現(xiàn)較為復雜的情況。結果表明：向NiO催化劑中引入CuO可降低NiO特征還原峰所對應的溫度，即分別從400和480 ℃變?yōu)?50和400 ℃，且還原峰值均得到提高，有利于NiO的低溫還原。FeO使NiO在低溫區(qū)（350～450 ℃）呈現(xiàn)多個復雜的小失重峰，NiO整體還原速度變慢，但其還原溫度基本不變，緩慢還原更有利于金屬氧化物的充分還原。FeOCuO呈現(xiàn)兩個分明的高、低溫度段失重峰（分別為300～400 ℃和550～750 ℃），對比單金屬催化劑失重峰溫度范圍可知，F(xiàn)eO能降低CuO失重峰值和還原溫度，CuO能降低FeO的峰值而不改變其還原溫度。

綜上，載體CaO影響NiO的還原過程，使其呈現(xiàn)兩個特征還原峰（即分步還原），有利于NiO的充分還原并避免高溫燒結。CuO能降低NiO的還原溫度，有利于NiO的低溫還原；FeO降低了NiO的還原峰值，且還原溫度不變，在充足的還原時間條件下，F(xiàn)eO有利于NiO的充分還原。850 ℃和1 h的還原條件基本可實現(xiàn)金屬氧化物的還原，制備研究所需鈣基負載單/雙金屬催化劑。

2.2 BET分析

從圖4可知，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）分類，呈現(xiàn)出Ⅲ型吸附等溫線，等溫線下凸且無拐點。吸附質分子間的相互作用比吸附質與吸附劑之間的作用強，第一層的吸附熱比吸附質的液化熱小，以致吸附初期吸附質較難于吸附。一般而言，當此表面積BET公式中[Clt;2]時，呈現(xiàn)Ⅲ型吸附等溫線，[C]值越大，吸附熱則越大，換算得到的比表面積越大［25］。同時，吸脫附回環(huán)呈現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，表明催化劑中有介孔的存在［26］。Fe、FeNi和FeCu還呈現(xiàn)H4型回滯環(huán)，表明上述催化劑是微孔和介孔混合或含有狹窄的裂隙孔。催化劑未呈現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺，表明所制備催化劑孔結構不規(guī)整。

Ca（OH）2負載單、雙金屬催化劑的比表面積（SBET）、平均孔徑和孔體積見表1。單金屬催化劑中Cu具有最高的比表面積，達到18.678 m2/g，F(xiàn)e次之，Ni最小。Fe具有最大的孔徑和孔體積，分別為19.149 nm和0.033 cm3/g。當向Ni金屬催化劑中引入Cu金屬制備雙金屬催化劑時，催化劑平均孔徑增大11.68%，但降低了Ni催化劑的比表面積和孔體積，不利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。雙金屬FeCu催化劑表現(xiàn)出最低的比表面積和孔體積，平均孔徑與其他雙金屬無明顯區(qū)別。猜測是Cu在加熱過程中與Ni和Fe金屬形成合金，導致CuNi和FeCu的比表面積和孔體積降低、平均孔徑增大，形成的合金類型有待進一步揭示。當向Ni金屬催化劑中引入Fe時，催化劑的微觀結構得到極大改善，比表面積、平均孔徑和孔體積相較Ni單金屬催化劑分別提高309.01%、11.61%和100%，更有利于熱解氣進入催化劑，并延長了停留時間。

2.3 催化熱解特性

如圖5分別為單/雙金屬（M或M1M2）催化熱解甲殼素的TG-DTG圖。催化熱解甲殼素主要分為失水段、快速熱解段、炭化段，以及高溫二次失重段。Ca（OH）2吸附熱解氣中的CO2成為CaCO3，相關研究表明，CaCO3的降解溫度約為750 ℃［27］，水分和催化組分的存在會降低CaCO3的降解溫度［28］，CaCO3的降解導致生物質和催化劑混合物的二次失重，失重峰值溫度在650～680 ℃范圍內。

進一步引入熱解反應系數(shù)[Q]，其計算式如式（1）所示［29］。熱解反應系數(shù)[Q]用以表征生物質熱解反應的難易程度，[Q]越大，生物質揮發(fā)分析出特性越好，熱解反應越易進行。

[Q=DmaxTmax×Ts×ΔT12] （1）

式中：[Q]——熱解反應系數(shù)，%/（min·℃3）；[Dmax]——峰值，%/min；[Tmax]——峰值溫度，℃；[Ts]——起始溫度，℃；[ΔT12]——半峰寬溫度，℃

表2列出了單金屬和雙金屬催化劑對應的甲殼素熱解特征參數(shù)，包括熱解外推初始溫度、峰值溫度、最大失重率、終止溫度、半峰寬溫度、總失重率和熱解特性參數(shù)。單金屬催化劑中，Ni具有最大的失重速率，為0.6938%/min，而Cu更有利于生物質徹底熱解，總失重率為36.94%?？傮w而言，Ni的熱解特性參數(shù)為1.52×10-7%/（min·℃3），最有利于甲殼素熱解，F(xiàn)e次之，Cu效果最差。

雙金屬催化劑中，F(xiàn)eCu具有最高的失重峰值，為0.6637%/min，但其失重總量最少；CuNi具有最大的失重總量，為35.29%，但其失重峰值最小，僅為0.6485%/min。從表3可看出，F(xiàn)eCu組合最有利于甲殼素的熱解，[Q=1.44×10-7]%/（min·℃3），但并不利于熱解的徹底進行。事實上，CuNi與FeCu組合熱解特性[Q]值差別小、活性相當，但CuNi組合使甲殼素熱解進行得更徹底，猜測是Ni的存在使CuNi催化效果優(yōu)于FeCu催化劑。

綜上，用Cu取代部分Ni所形成的合金物質可促進生物質的徹底裂解。用Fe取代部分Ni，雖然其整體催化熱解活性有所下降，但其熱解過程半峰寬溫度更寬，可避免揮發(fā)分在熱解過程中集中析出，從而緩解后端處理技術的瞬時負荷。此結論與前述BET分析結論相對應，F(xiàn)eNi組合具有較大的比表面積和孔體積，更有利于熱解揮發(fā)分在物料中停留，而不是迅速地離開甲殼素和催化劑的混合物。從熱解特性參數(shù)可得，熱解從易到難排序為Ni、Fe、FeCu=CuNi、Cu、FeNi。

2.4 催化熱解氣體組分分析

圖6分別為甲殼素催化熱解過程中H2、H2O、CO2和CO的產氣強度。催化劑的加入極大降低了產氫溫度并提高了產氫強度，其中Ni的催化制氫效果最佳，產氫強度峰值為0.5943 mmol/（g·min），對應峰值溫度為382.83 ℃。制氫效果從強到弱排序為Ni、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe。Ni相關單金屬和雙金屬催化制氫活性在約550 ℃時呈輕微的下降趨勢，即過高溫度不利于Ni基催化劑發(fā)揮其制氫活性，高溫下CuNi和FeNi的催化效果基本相同。Cu單金屬催化劑最有利于水分的產生，其次為Ni，其他催化劑對熱解水無明顯影響。

在低溫段，負載催化劑對CO2吸附和CO產生無明顯影響。催化劑中的Ca（OH）2展現(xiàn)出良好的CO2吸附效果，并將其轉化成為CaCO3。隨著溫度的繼續(xù)升高，CaCO3分解并釋放CO2，呈現(xiàn)CO2二次析出峰，與前面猜測的熱重二次失重峰的分析結論相吻合。Fe能降低CO2的釋放溫度，Ni和Cu能加快其釋放速度。在高溫和催化劑條件下，CO2被還原成CO，因此，亦呈現(xiàn)二次析出峰。Ni單金屬催化劑產CO的強度最大，F(xiàn)e的引入能降低Ni催化產CO時的峰值溫度。

2.5 催化劑對NH3的影響

圖7為甲殼素催化熱解過程中NH3的生成情況。當溫度低于600 ℃時，除Ni和Cu單金屬催化劑之外的催化劑對NH3的生成無明顯影響。Ni和Cu單金屬催化劑增大了NH3的峰值，從甲殼素的0.0429 mmol/（g·min）分別提高到0.0833和0.0742 mmol/（g·min），增長率分別為94.17%和72.96%。顧波等［30］認為鎳催化劑促進大分子有機物裂解產生更多H-自由基，進一步促進了含氮雜環(huán)的開環(huán)，有效促進了N元素轉化為NH3。宋濤等［31］的研究結論表明，Ni催化劑能促進NH3的裂解轉化，降低NH3產量，在本研究中未觀察到此結論，可能是因為NH3在反應器內的停留時間較短，不足以與Ni發(fā)生非均相反應。提高熱解溫度有利于甲殼素深度裂解并促進NH3的生成，為控制甲殼素熱解過程中NH3的析出，熱解溫度不宜超過600 ℃。CO2在高溫區(qū)存在二次析出峰，據(jù)報道，CO2氣氛可使燃料進一步氣化，氮元素進入揮發(fā)分中，提高NH3產率，因此熱解溫度不易過高［32］。

3 結 論

本文采用甲殼素作為生物質模型化合物，在TG-MS熱分析儀器上分析生物質的催化熱解產氣特性。得到如下主要結論：

1）載體CaO使NiO呈現(xiàn)兩個特征還原峰，有利于NiO的充分還原并可避免高溫燒結。CuO的引入有利于NiO的低溫還原，引入FeO有利于NiO的充分還原。單金屬催化劑中，Cu具有最高的比表面積（為18.678 m2/g）；Fe具有最大的孔徑和孔體積（分別為19.149和0.033 cm3/g）。引入Cu降低了催化劑的比表面積和孔體積，平均孔徑增大了11.68%，不利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。引入Fe極大增大了Ni基催化劑比表面積、平均孔徑和孔體積，分別提高了309.01%、11.61%和100%，理論上更有利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。

2）甲殼素催化熱解可分為失水段、快速熱解段、炭化段，以及高溫二次失重段，二次失重主要是高溫下CaCO3的降解導致。Ni單金屬催化劑具有最大失重速率和熱解特性參數(shù)[Q]值，分別為0.6938 %/min和1.52×10-7 %/（min·℃3），最有利于甲殼素熱解。用Cu取代部分Ni，可促進生物質的徹底裂解；引入Fe可拓寬揮發(fā)分析出溫度范圍、降低后端銜接處理技術的瞬時壓力。熱解特性參數(shù)表明，催化熱解從易到難排序為Ni、Fe、FeCu和CuNi、Cu、FeNi。

3）在低溫段，催化劑的加入極大提高了產氫強度，催化效果從強到弱排序為Ni、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe。過高溫度不利于Ni基催化劑發(fā)揮制氫活性。高溫有利于CO2的釋放，F(xiàn)e單金屬催化劑能降低CO2的釋放溫度，Ni和Cu單金屬催化劑能加快其釋放速度。在催化劑和高溫的作用下，CaCO3裂解產生的CO2得以進一步還原，使CO呈現(xiàn)二次析出峰。引入Fe能降低催化產CO時的峰值溫度。Ni和Cu單金屬催化劑強化NH3的析出，增大了94.17%和72.96%，分別為0.0833和0.0742 mmol/（g·min）。提高熱解溫度有利于NH3的析出，建議催化熱解溫度不超過600 ℃。

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STUDY ON CHITIN PYROLYSIS CHARACTERISTICS BY

CALCIUM-NICKEL BASED MONO/BIMATALLIC CATALYSTS

Chen Zhiwen1，Cui Xiaomin1，Cheng Binhai1，Liu Xiaoji2，Wei Wei2，Zhao Ming1，3

（1. School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China；

2. China Energy Conservation （Feixi） Environmental Protection Energy Co.， Ltd.， Heifei 231200， China；

3. Research Institute for Environmental Innovation （Suzhou）， Tsinghua， Suzhou 215163， China）

Abstract：In this paper， chitin was used as a biomass simulant， and thermogravimetric mass spectrometry was applied to study the hydrogen and NH3 release characteristics of calcium-based mono- and bimetallic catalytic pyrolysis. When Fe was added， the specific surface area， average pore diameter， and pore volume were 309.01%， 11.61%， and 100% higher than that of the Ni monometallic catalyst， respectively， which is beneficial for improving the contact effect between the syngas and catalysts. In addition， the order of catalytic pyrolysis from easy to difficult is Ni、Fe、FeCu and CuNi、Cu、FeNi， meanwhile， the sequence of catalytic hydrogen production improvement is Ni、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe. The catalytic hydrogen production of Ni is the best， and the peak value is 0.5943 mmol/（g·min）. Should be noted that， high temperature is not conducive to the activity of Ni-based catalysts. Ni and Cu mono-metallic catalysts increases the peak of NH3 by 94.17% and 72.96%， respectively. Further， the raising of pyrolysis temperature is beneficial for the release of NH3. It is suggested that the catalytic pyrolysis temperature should not exceed 600 ℃ to control the release of NH3. This study can provide theoretical guidance for the preparation of high-grade clean syngas through the catalytic pyrolysis of biomass. This study investigates the pyrolysis characteristics of biomass （chitin） catalyzed by calcium-based Ni， Cu， Fe and their bimetallic catalysts. Furthermore， the release characteristics of NH3 during the pyrolysis process is obtained.

Keywords：biomass； chitin； catalysts； monometallic catalyst； bimetallic catalyst； pyrolysis