基于載氮體氫化與再生的化學(xué)鏈合成氨技術(shù)及展望

摘 要：綜述基于載氮體氫化與再生的化學(xué)鏈合成氨研究現(xiàn)狀，討論制約化學(xué)鏈速率的關(guān)鍵因素，并提出調(diào)控和增強載氮體性能的策略?？偨Y(jié)載氮體的制備方法，從應(yīng)用的角度評估載氮體性能調(diào)控的目標(biāo)，以期為載氮體介導(dǎo)的化學(xué)鏈合成氨研究提供指導(dǎo)，促進(jìn)基礎(chǔ)研究向工業(yè)技術(shù)的轉(zhuǎn)化。

關(guān)鍵詞：氨；可再生能源；氫能；載氮體；化學(xué)鏈

中圖分類號：TK11+4；TK91" " " " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2023-0547

文章編號：0254-0096（2024）08-0044-10

東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096

0 引 言

近年來，氨作為一種高性能零碳燃料被國際能源署列為未來燃料的載體，氨燃料的合成與應(yīng)用隨之受到廣泛關(guān)注［1-2］。其高達(dá)17.7%的儲氫容量和22.5 MJ/kg的高能量密度使氨的應(yīng)用有望成為未來能源系統(tǒng)的重要一環(huán)［3］。然而，現(xiàn)代工業(yè)合成氨建立在哈伯（Haber-Bosch）工藝的基礎(chǔ)上，利用氫氣和氮氣在高溫高壓環(huán)境下（400～600 ℃，15～30 MPa）反應(yīng)生產(chǎn)氨氣，其過程中消耗了大量能源并加劇了溫室效應(yīng)。研究表明，目前合成氨工業(yè)消耗全球能源供應(yīng)總量的2%，共排放超過7億t/a的CO2［4-5］。此外，這種能源密集型的生產(chǎn)工藝需消耗高品質(zhì)的化石燃料，與分布廣泛的可再生能源難以形成有效的耦合，面臨著能源轉(zhuǎn)化率低的困境。

為利用可再生能源應(yīng)實現(xiàn)“綠氨”的生產(chǎn)，化學(xué)鏈合成氨在經(jīng)歷長達(dá)兩個多世紀(jì)發(fā)展的今天有望成為解決分布式能源轉(zhuǎn)化和應(yīng)用問題的關(guān)鍵。該工藝將受限于高能壘的多相反應(yīng)解耦為幾個獨立的步驟，從而可分別優(yōu)化不同步驟的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)［6］。在這個過程中，活化的N2將以晶格氮的形式被存儲起來并應(yīng)用于產(chǎn)氨的反應(yīng)。這一特點與可再生能源的間歇性和地域性分布十分匹配，可再生能源的利用為發(fā)展更高能效、小型規(guī)模、靈活啟停、綠色環(huán)保的化學(xué)鏈合成氨工藝創(chuàng)造了機遇和動力。

在此基礎(chǔ)上，可再生能源制氫技術(shù)的突破為化學(xué)鏈合成氨工藝創(chuàng)造了另一個發(fā)展機遇——氫源的轉(zhuǎn)變［7-8］。相比于以天然氣作為H2的主要來源（每生產(chǎn)1 t的NH3產(chǎn)生約1.9 t的CO2［9］），以可再生能源電解水制氫為氫源的合成氨系統(tǒng)將實現(xiàn)近乎為零的CO2凈排放。在“雙碳”目標(biāo)的背景下，這一轉(zhuǎn)變將有助于促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長和能源消費的脫鉤，是驅(qū)動未來產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵［10-11］。

1 化學(xué)鏈合成氨的路徑

化學(xué)鏈合成氨的路徑主要包括如圖1所示的3種，即：基于金屬氮化物-氧化物對、貧氮-富氮氮化物對以及氫化物-亞氨基化合物對介導(dǎo)的化學(xué)鏈合成氨［12］。其中，路徑1為以H2O為氫源的化學(xué)鏈過程，氨通過氮化物的高溫水解反應(yīng)產(chǎn)生。例如，利用CaC2-CaCN2-CaCO3循環(huán)的固氮水解過程曾是哈伯法合成氨發(fā)明前的主要工業(yè)合成氨方法［13］。此后不同過渡金屬介導(dǎo)的Me-MeNx-MeOy（Me=Cr， Al， Mn， Mg，等）產(chǎn)氨過程相繼問世，并在過渡金屬的再生環(huán)節(jié)引入CH4、C和H2等多種還原劑［14-15］。盡管研究者通過加入助劑等多種方法顯著提高了載氮體的水解產(chǎn)氨性能，但這些改進(jìn)并不能從根本上解決生產(chǎn)過程的高耗能問題［16-17］。從本質(zhì)上看，為將強N[≡][≡] N鍵活化而引入更加穩(wěn)定的MeOx并非一條可持續(xù)的反應(yīng)路徑，因此以H2O為氫源的化學(xué)鏈合成氨在工業(yè)應(yīng)用中仍面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

相比之下，以H2為氫源的路徑2和路徑3具有更低的反應(yīng)溫度（gt;550 ℃，100～350 ℃），較為適中的自由能變化以及更加廣闊的發(fā)展前景［18］。路徑2中，富氮、貧氮氮化物通過與H2和N2的交替反應(yīng)完成產(chǎn)氨和固氮的循環(huán)。當(dāng)前，該路徑的合成氨速率仍相對較低，載氮體的選擇與優(yōu)化是提高其化學(xué)鏈性能的關(guān)鍵?；跉浠锖蛠啺被衔镩g轉(zhuǎn)化的路徑3在低溫下表現(xiàn)出顯著提高的產(chǎn)氨速率［19］。然而，還原態(tài)載氮體極易失活的特點限制了這一路徑的發(fā)展和應(yīng)用。

隨著“氫能源”系統(tǒng)的構(gòu)建和應(yīng)用，以H2為氫源的化學(xué)鏈合成氨研究取得了多項成果［20］。本文將重點介紹路徑2、路徑3中基于載氮體氫化與再生的化學(xué)鏈合成氨技術(shù)發(fā)展歷程，詳述現(xiàn)有的研究成果并對其分布式的應(yīng)用進(jìn)行評估。以實現(xiàn)可再生能源的高效利用為基點，促進(jìn)全球氮循環(huán)向著更加綠色高效的方向邁進(jìn)［21］。

2 載氮體氫化與再生的化學(xué)鏈合成氨

2.1 H2為氫源的化學(xué)鏈合成氨發(fā)展歷程

化學(xué)鏈過程以將一個多相反應(yīng)分解為兩個或多個獨立的反應(yīng)為特征，是能源、環(huán)境和化工等多個領(lǐng)域的研究熱點［22］。早在哈伯合成氨工藝問世以前的19世紀(jì)，Tessie等就提出基于Ti3N2和TiN之間化學(xué)循環(huán)的合成氨方式，開創(chuàng)了以H2為氫源的載氮體合成氨先例［23］。高溫條件下，H2和N2交替與氮化鈦反應(yīng)的理想過程如式（1）、式（2）所示。

[2Ti3N2+N26TiN] （1）

[6TiN+3H22Ti3N2+2NH3] （2）

1905年，Haber等［24］提出基于CaH2-Ca3N2和Mn-Mn3N2間氮轉(zhuǎn)化的常壓合成氨過程，并通過實驗對其進(jìn)行化學(xué)平衡分析。然而，即使在高溫條件下（≥800 ℃），該過程的產(chǎn)氨速率仍遠(yuǎn)不能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。Haber-Bosch合成氨工藝于1913年建立以來，以熔融鐵為代表的催化劑成為工業(yè)合成氨催化劑的主流［25］。近年來，隨著可再生能源的廣泛利用，化學(xué)鏈合成氨因其易于耦合風(fēng)能、太陽光能等分布式能源再次成為了基礎(chǔ)研究的熱點［26］。如圖2所示，不同領(lǐng)域的研究將有助于構(gòu)建以“綠氨”為核心的可再生能源應(yīng)用體系［18］。

制備工藝、基礎(chǔ)化學(xué)和表面科學(xué)的發(fā)展為更多種類和更深層次的載氮體研究創(chuàng)造了基礎(chǔ)［27］。在此基礎(chǔ)上，研究者們重新認(rèn)識了載氮體在決定化學(xué)鏈產(chǎn)氨性能中的主導(dǎo)作用［28］。多種二元氮化物，如Ca3N2［29］、Sr2N［29］、Ni3N［30］、Ta3N5［31］、Re3N［32］、Mo2N［33］以及錳基和鐵基載氮體等，被證實可與H2反應(yīng)，表現(xiàn)出將載氮體內(nèi)部的晶格氮轉(zhuǎn)化為NH3的能力（圖3a）。在固氮的步驟，Hunter等［34］通過同位素方法標(biāo)定了CoMoNx的同質(zhì)和異質(zhì)氮交換過程，驗證了表面含氮物種與晶格氮之間的可交換性（圖3b）。貧氮氮化物與N2的反應(yīng)標(biāo)志著以H2為氫源的化學(xué)鏈合成氨可形成完整的閉環(huán)，載氮體起到充當(dāng)活化氮原子“容器”的作用［35-36］。近年來，一些合成氨的理論計算開始為化學(xué)鏈反應(yīng)過程機理的研究提供指導(dǎo)［37］。

密度泛函理論（DFT）研究表明，氮空位（由晶格氮加氫產(chǎn)生）附近具有較強的N2吸附能力，該位置的活性位點有利于降低打破強N[≡][≡] N鍵的能壘［38］。如圖3a所示，氮空位的形成和恢復(fù)遵循著名的Mars-van Krevelen機制，該機制有助于解釋氣固非均相反應(yīng)界面處的質(zhì)荷傳遞過程［39-40］。綜上，金屬氮化物以其獨特的路徑和位點，成為介導(dǎo)化學(xué)鏈合成氨的有效載體。

然而，在化學(xué)鏈過程中，單一的載氮體產(chǎn)氨速率遠(yuǎn)不能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)［41］。盡管化學(xué)鏈工藝能有效規(guī)避不同反應(yīng)物種間的競爭吸附，從而避免熱催化合成氨中氮氣解離和產(chǎn)物生成能壘的相互拮抗，但載氮體的選擇同樣面臨著一種新的“制約關(guān)系”（圖4）［42］。它可概括為晶格氮氫化產(chǎn)氨和表面氮氣活化能壘間的相互制約。一方面，隨著載氮體表面氮空位形成能（[EVN]）的增加，晶格氮更穩(wěn)定，與H2的反應(yīng)被較高的動力學(xué)能壘阻礙。另一方面，形成能較小的載氮體則表現(xiàn)出明顯的不穩(wěn)定性，晶格氮在一定溫度下將以N2的形式釋放，同時氮結(jié)合較弱的載氮體表面N2的活化也更困難。為解決這種化學(xué)鏈合成氨反應(yīng)性和產(chǎn)物選擇性之間的兩難困境，多項研究通過不同的手段對單一的載氮體進(jìn)行性能調(diào)控［43］。當(dāng)前，載氮體介導(dǎo)的化學(xué)鏈合成氨研究正在向更深入的方向發(fā)展。

2.2 載氮體的研究現(xiàn)狀

金屬負(fù)載型載氮體在產(chǎn)氨性能的研究中已取得了新的進(jìn)展［31， 44-47］。研究表明，載氮體基底的晶格氮活性受負(fù)載金屬的影響發(fā)生了顯著變化（圖5a）。例如，研究發(fā)現(xiàn)Mn3N2的反應(yīng)性很低，只有3.1%的晶格氮可與氫反應(yīng)生成氨，另有73%的晶格氮以N2的形式損失。在Li負(fù)載的促進(jìn)下，轉(zhuǎn)化為NH3的晶格氮比例提高到了15.1%，但Li的負(fù)載卻抑制了還原態(tài)載氮體的再生能力［44］。Hargreaves等［31］在對Ta3N5晶格氮的活化研究中發(fā)現(xiàn)，少量Co摻雜后晶格氮轉(zhuǎn)化為NH3的比例可從13%增至52%，產(chǎn)氨量提高了約6.8倍，且該載氮體可通過氨化的方式再生。在實驗基礎(chǔ)上，DFT計算解釋了Fe、Ni等摻雜劑對Mn基載氮體晶格氮活化和擴散的促進(jìn)作用［45］。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Mn4N和Mn2N晶格的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)受到負(fù)載金屬單原子（Fe、Co、Ni）的影響，表現(xiàn)出更低的產(chǎn)氨勢壘［46］。此外，對Mo基載氮體摻雜的研究發(fā)現(xiàn)，微量（1%）的Au摻雜能顯著抑制β-Mo2N0.78的氫化和再生過程，而Pd的負(fù)載盡管未起到活化晶格氮的作用，卻增強了載氮體的固氮能力［47］。

隨著對氮氣活化機理認(rèn)識的加深，一些具有協(xié)同作用的還原態(tài)載氮體研究取得了突破性進(jìn)展［19，48］。如圖5b所示為Pd-LiH復(fù)合載氮體的晶體結(jié)構(gòu)模型，與LiH復(fù)合的Pd原子獲得了更高的電子密度和更多的H-空位，從而促進(jìn)了Pd δ-和H-離子中的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高了還原態(tài)載氮體活化N2的能力［48］。這個現(xiàn)象解釋了負(fù)載金屬對氫化物載體的催化作用，促進(jìn)了惰性金屬在催化領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。圖5c構(gòu)建了能協(xié)同固氮和產(chǎn)氨的Mn4N-AH復(fù)合系統(tǒng)，其中氮化錳催化并降低了LiH/BaH2與N2反應(yīng)的動力學(xué)勢壘，同時氫化物也作為電子供體促進(jìn)了氮化錳解離氮氣和氫化產(chǎn)氨的性能［19］。

此外，在對堿金屬/堿土金屬氫化物研究中，高文波等［12，49］還報道了晚期過渡金屬，如Ni、Co、Fe等能顯著催化氫化物的化學(xué)鏈產(chǎn)氨性能。以50% Ni-BaH2為例，Ni的負(fù)載顯著降低了BaH2的固氮溫度，將其與N2反應(yīng)的活化能從109.3 kJ/mol降至46.4 kJ/mol，在300 ℃和0.1 MPa的條件下產(chǎn)氨速率達(dá)到3120 μmol/（g·h）（圖6a）。

除上述復(fù)合載氮體外，三元合金氮化物或四元氮化物介導(dǎo)的化學(xué)鏈合成氨同樣引起了研究者的關(guān)注［50-55］。在CoMoNx化學(xué)鏈產(chǎn)氨研究的基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)［51］探索了Fe-Mo-C（N）、 Ni-Mo-C（N）在產(chǎn)氨反應(yīng)中晶格碳被氮原子取代的現(xiàn)象。近期對Fe-Mn基三元氮化物的研究在一定程度上解決了Fe基載氮體氮化困難和Mn基載氮體難以氨化的問題，此后研究者進(jìn)一步開展了對Fe-Mn基氮化物載體調(diào)控的探索［52］。在一項反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)載氮體的最新研究中，通過控制金屬的構(gòu)成比例，實現(xiàn)了對三元金屬氮化物反應(yīng)活性的有效調(diào)控。反鈣鈦礦氮化物Co3ZnN、Ni3ZnN、Co3InN和Ni3InN的晶格氮活性表現(xiàn)出顯著差異。如圖6b所示，在400 ℃的反應(yīng)條件下每克Co3InN僅能釋放289 μmol的氨，而Co3ZnN則表現(xiàn)出高達(dá)3069 μmol的高產(chǎn)氨性能［52］。近年來，鋰合金介導(dǎo)的低溫固氮循環(huán)成為化學(xué)鏈合成氨領(lǐng)域的研究熱點。研究發(fā)現(xiàn)，利用金屬鋰較強的氮還原能力，可在較低溫度下（lt;500 ℃）實現(xiàn)載氮體的固氮產(chǎn)氨循環(huán)［53］。一項關(guān)于Li4.4M（M=Si， Ge， Pb， Sn）合金化學(xué)鏈合成氨的研究揭示了不同金屬對其N2活化能力的影響機制，為三元Li合金的設(shè)計提供了指導(dǎo)［54］。此外，對［BaCrHN］四元氮氫化合物的研究提出向合金化合物中引入H-的可能。在與N2和H2的交替反應(yīng)中，質(zhì)譜信號（質(zhì)荷比為為17）的間歇變化驗證了這一載氮體應(yīng)用于化學(xué)鏈合成氨的可行性［55］。

3 未來載氮體調(diào)控的方向和策略

3.1 限制化學(xué)鏈速率的關(guān)鍵因素

盡管化學(xué)鏈合成氨能以解耦的方式避免H2和N2在催化劑表面的競爭吸附，當(dāng)前載氮體介導(dǎo)的化學(xué)連合成氨反應(yīng)速率仍受到反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)以及應(yīng)用條件等多種因素的共同限制［42］。這些影響因素的優(yōu)化往往存在相互制約的關(guān)系，給高性能載氮體設(shè)計和調(diào)控帶來了困難。

3.1.1 反應(yīng)熱力學(xué)：氫化和固氮步驟吉布斯自由能的拮抗關(guān)系

如圖7所示為部分過渡金屬和稀土金屬貧氮-富氮氮化物相互轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)計算結(jié)果［29，56］。系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，一種與N2反應(yīng)自由能降低（[ΔGlt;0]）的貧氮氮化物，其對應(yīng)的富氮氮化物與H2的反應(yīng)一般表現(xiàn)為自由能上升（[ΔGgt;0]）的特點。同一反應(yīng)溫度下，氫化和氮化過程的自由能僅能促進(jìn)載氮體朝著某一特定的方向發(fā)生反應(yīng)，而難以兼顧化學(xué)鏈反應(yīng)兩個步驟間的循環(huán)。熱力學(xué)計算的結(jié)果表明，早期過渡金屬（Ti、V、Cr和Mn）和稀土金屬（Y和La）氮化物的氫化過程具有較高的熱力學(xué)勢壘，而晚期過渡金屬的氮化過程則構(gòu)成了其化學(xué)鏈合成氨的熱力學(xué)限制步驟［56］。因此，熱力學(xué)角度優(yōu)化載氮體的目標(biāo)是：在盡可能低的溫度下獲得正逆反應(yīng)吉布斯自由能變化為負(fù)值（[ΔGlt;0]）的復(fù)合載氮體。

3.1.2 反應(yīng)動力學(xué)：晶格氮活化與再生能壘的拮抗關(guān)系

綜上，載氮體表面存在著晶格氮活性、固氮能力以及產(chǎn)物選擇性之間的“制約關(guān)系”。過渡金屬與晶格氮結(jié)合的強弱是影響化學(xué)鏈產(chǎn)氨性能的重要因素。以氮空位形成能（EVN）為描述符，過高會導(dǎo)致晶格氮斷鍵困難，阻礙載氮體的氫化過程；而過低則會促進(jìn)載氮體在加熱狀態(tài)下分解為N2，同時抑制載氮體表面的固氮反應(yīng)［18］。因此，穩(wěn)定高效的載氮體應(yīng)具有適中的氮空位形成能。此外，載氮體中金屬離子的給電子能力［57］、氮原子在載氮體內(nèi)部的遷移能力［45］等都是影響其動力學(xué)特性的重要因素。第一性理論計算在載氮體的動力學(xué)分析和優(yōu)化中發(fā)揮了重要作用，相關(guān)研究在揭示產(chǎn)氨路徑的同時加深了人們對載氮體氮轉(zhuǎn)移過程的動力學(xué)認(rèn)知［58-59］。

3.1.3 應(yīng)用條件：載氮體活性和穩(wěn)定性的“拮抗”關(guān)系

載氮體的活性和穩(wěn)定性是決定其化學(xué)鏈合成氨性能的關(guān)鍵因素。盡管LiH、BaH2等堿金屬/堿土金屬氫化物具有較強的氮還原能力，其易與H2O和O2反應(yīng)失活的特點一直制約著還原態(tài)載氮體的應(yīng)用空間［18］。盡管載氮體產(chǎn)氨速率與其在空氣中的穩(wěn)定性之間暫未發(fā)現(xiàn)必然的聯(lián)系，高活性載氮體的水解問題一直是限制其發(fā)展的首要因素。新型復(fù)合載氮體的開發(fā)和調(diào)控應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注載氮體活性與失活傾向間的關(guān)系，并在實驗和生產(chǎn)中采取有效的安全預(yù)防措施［60］。

3.2 載氮體性能調(diào)控的策略

載氮體在決定化學(xué)鏈合成氨的可行性和效率方面具有主導(dǎo)作用。在綜合考慮上述影響因素的基礎(chǔ)上，本文提出幾種載氮體性能調(diào)控的策略，以促進(jìn)化學(xué)鏈合成氨研究向更加深入的方向發(fā)展。

3.2.1 摻雜/負(fù)載新的組分

另一種金屬的摻雜/負(fù)載是調(diào)控載氮體熱力學(xué)和動力學(xué)反應(yīng)特性的有效方法。如圖8所示，通過向易于固氮的貧氮氮化物（Mn4N、Cr2N等）上負(fù)載易于氫化的還原態(tài)載氮體（LiH、BaH2）可實現(xiàn)有效的熱力學(xué)優(yōu)化［29］。這一載氮體設(shè)計已被系統(tǒng)實驗所驗證［19］。研究發(fā)現(xiàn)，晚期過渡金屬Co、Ni、Zn等的氮化物具有易于加氫的自由能特征，同樣適用于錳基、鉭基載氮體的熱力學(xué)性能調(diào)控［31，44］。復(fù)合載氮體表面氮轉(zhuǎn)移能力的提高證明了這一策略同步優(yōu)化動力學(xué)和熱力學(xué)能壘的可行性。大量的熱力學(xué)計算研究為復(fù)合載氮體的研究創(chuàng)造了良好的條件［56，61］。一項全面的熱力學(xué)可行性分析表明，基于Ca3N2/CaH2， SrH2/Sr3N2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有優(yōu)異的性能，可作為未來載氮體設(shè)計的基底材料［62］。

3.2.2 添加載體/助劑/催化劑實現(xiàn)協(xié)同催化

載體調(diào)控能顯著改善載氮體的反應(yīng)動力學(xué)特性。在一項載體調(diào)控的研究中，鉬基載氮體與分子篩ZSM-5的結(jié)合提高了載氮體的比表面積，獲得了顯著增強的化學(xué)鏈合成氨性能（1500 μmol/（g·h）， 600 ℃， 0.1 MPa）［63］。在分子篩的作用下，載氮體活性組分的顆粒尺寸明顯減小，暴露出更多的反應(yīng)活性位點。Al2O3載體在Fe基催化劑的應(yīng)用中起到改善催化劑結(jié)構(gòu)和為充當(dāng)電子供體的作用，研究發(fā)現(xiàn)其能有效抑制熔融Fe基催化劑的燒結(jié)［64］。

助劑的選擇和添加對催化活性的提高具有顯著影響。工業(yè)合成氨中，微量的K2O、Al2O3、CaO等助劑對催化劑的產(chǎn)氨活性起到多重促進(jìn)作用，這些助劑的添加可減少Co用量，進(jìn)而降低催化劑的制備成本［65］。近年來，研究者對鋇鉀促進(jìn)劑增強的Co/CeO2合成氨過程進(jìn)行了更深入的探索，微量的Ba、K能有效調(diào)控Co/CeO2表面H2和N2的吸附性能，進(jìn)而促進(jìn)催化速率的提高［66］。

在協(xié)同催化研究方面，如上所述，復(fù)合還原態(tài)載氮體Mn4N- BaH2介導(dǎo)的化學(xué)鏈合成氨過程是一個典型的案例。在其構(gòu)成的協(xié)同催化關(guān)系中，Mn4N降低了BaH2的固氮能壘，而BaH2同時也促進(jìn)了Mn4N解離N2和與H2反應(yīng)的能力［19］。此外，在載氮體中引入H-是一種有效的固氮策略，以H-的強還原性破壞N≡N鍵成為催化設(shè)計的新思路［67］。對鎳負(fù)載的鑭系金屬氮化物協(xié)同催化的研究取得了突破性進(jìn)展，Ni團(tuán)簇起到吸附和解離H2的作用，而含有氮空位的LaN表面則充當(dāng)了N2的解離位點［68］。結(jié)果顯示，納米Ni/LaN載氮體在400 ℃和0.1 MPa的條件下的產(chǎn)氨速率可達(dá)5543 μmol/（g·h）。在一項最新研究中，文獻(xiàn)［69］將Al原子摻雜到LaN的晶格中建立了La3AlN反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基底，進(jìn)而在不影響產(chǎn)氨性能的條件下改善了LaN在接觸O2和H2O時的穩(wěn)定性。

3.2.3 基于第一性原理的高通量篩選

第一性原理計算在合成氨催化劑設(shè)計、揭示反應(yīng)機理以及能壘計算中發(fā)揮了重要作用。高通量篩選與DFT計算的結(jié)合能在減少實驗成本的同時為載氮體的設(shè)計、性能研究提供指導(dǎo)。例如，在錳基載氮體的研究中模擬了Fe、Ni團(tuán)簇對氫化反應(yīng)的促進(jìn)作用，討論了載氮體表面空位豐度對產(chǎn)氨活性的影響［70］。一項高通量理論計算的工作計算了數(shù)百種三元金屬氮化物的金屬豐度、離子度、和共價性，為尋找具有特定反應(yīng)活性的復(fù)合載氮體提供了索引［71］。文獻(xiàn)［72］在現(xiàn)有的MP數(shù)據(jù)庫中篩選了1699個雙金屬工質(zhì)對，計算了它們在化學(xué)鏈合成氨過程中的反應(yīng)自由能，從更寬的范圍討論了合金氮化物介導(dǎo)化學(xué)鏈合成氨反應(yīng)的可行性和應(yīng)用潛力。

4 制備工藝及工業(yè)應(yīng)用評估

當(dāng)前，以過渡金屬氮化物為主的載氮體制備已應(yīng)用于不同領(lǐng)域的生產(chǎn)和研究。根據(jù)氮源位置的不同，過渡金屬氮化物的制備方法可分為原位合成和非原位合成兩類［73］。如圖9a所示，非原位合成方法以N2或NH3為氮源，是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的氮化物制備方式［74］。在這種制備方法中，前過渡金屬與N2的直接反應(yīng)常常需在較高的溫度下進(jìn)行。例如，VN、CrN的直接氮化制備工藝需在gt;1200 ℃的溫度下進(jìn)行［75］，而Cr2O3、V2O5的氨化溫度則可分別降至700和800 ℃［76］。在后過渡金屬中，F(xiàn)e4N、Co3N和Zn3N2的合成通常是通過金屬或氧化物粉與NH3的中溫反應(yīng)（500～700 ℃）來制備的。此外，除過渡金屬及其氧化物以外，過渡金屬氯化物（MClx）、硫化物（MSx）均被報道可與氨氣反應(yīng)生成氮化物［75］。非原位合成方法的優(yōu)點在于操作簡單、成本低廉，但在使用氨氣的情況下若不進(jìn)行尾氣處理，則可能造成環(huán)境的污染。對于一些特殊形貌和納米級載氮體的制備，這種方法往往難以達(dá)到要求。

原位合成方法以原料中的N為氮源，通過熱解含有金屬和還原劑的前體材料來制備氮化物。如圖9b所示為納米ZrN的制備過程，首先將氯化鋯和尿素在無水乙醇中混合形成Zr-尿素的前驅(qū)體，再將其置于Ar氣流中熱解制備ZrN［77］。以CrN、WN、Mo2N、AlN等為代表的前過渡金屬氮化物一般可通過這種方法制備［79］。如圖9c所示的MoN制備工藝以NH4Cl為氮源，利用其分解產(chǎn)生的HCl和NH3將（NH4）6Mo7O24·4H2O反應(yīng)為MoN納米棒，屬于一種間接氨解的制備工藝［78］。與過渡金屬氮化物的制備方法不同，堿金屬/堿土金屬氫化物的制備主要通過金屬氨基化合物Me（NH2）2與H2的反應(yīng)制?。?0］。其中，金屬氨基化合物可通過堿土金屬單質(zhì)與液氨的緩慢反應(yīng)獲取。稀土金屬氮化物的制備則更加困難，LaN、CeN分別由LaH3、CeH3與N2反應(yīng)來制取，而稀土金屬的氫化物則由相應(yīng)的金屬單質(zhì)與H2直接反應(yīng)產(chǎn)生［68］。盡管稀土金屬氮化物和堿金屬/堿土金屬氫化物表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氨活性，但其與O2和H2O接觸時的失活反應(yīng)嚴(yán)重限制了它們在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。堿金屬/堿土金屬氫化物的儲運安全問題也是一項嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

從規(guī)?；瘧?yīng)用的角度分析，以氣固反應(yīng)為基礎(chǔ)的載氮體制備方法是最具經(jīng)濟(jì)性的制備方式。當(dāng)前，為將載氮體應(yīng)用于分布式的氨生產(chǎn)系統(tǒng)，一些模擬和計算探索了化學(xué)鏈產(chǎn)氨的能效和排放問題。一項由光伏發(fā)電功能的合成氨案例對由低溫空分裝置、電解槽和合成氨反應(yīng)器組成的綜合系統(tǒng)進(jìn)行了計算和評估。研究表明，在日平均輻照度為200 W/m2時，產(chǎn)氨系統(tǒng)的能量利用效率可達(dá)26.08%［81］。吳曄等建立一種基于路徑1的氨與尿素集成生產(chǎn)系統(tǒng)模型，并使用Aspen Plus V11對其進(jìn)行了模擬計算［82］。結(jié)果表明，該工藝的能耗僅為6.88 GJ/tNH3，隨著尿素的生產(chǎn)，該系統(tǒng)的CO2直接排放量可降至-0.86 kg/kg NH3，實現(xiàn)了CO2的負(fù)排放。針對以氫化物為載體的路徑3，陳萍等建立一個裝載Ni-BaH2/Al2O3的經(jīng)典模型。在300 ℃和0.1 MPa下，單位質(zhì)量（kg）的載體每小時可利用太陽能生產(chǎn)98 g的氨氣［12］。

為了匹配化學(xué)鏈合成氨工藝小型化、分布式以及耦合可再生能源的特點，工業(yè)應(yīng)用的載氮體應(yīng)綜合考慮經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性和環(huán)保性等多個因素［62］。當(dāng)前對載氮體介導(dǎo)的可再生能源合成氨工藝經(jīng)濟(jì)性的研究尚處于起步階段［83］。一方面，由制備工藝和原料所決定的載氮體制備成本影響著設(shè)施的運行成本；另一方面，載氮體的反應(yīng)速率也顯著影響著其經(jīng)濟(jì)收益與支出間的關(guān)系［84-85］。載氮體的穩(wěn)定性包括化學(xué)鏈循環(huán)中反應(yīng)速率的穩(wěn)定性和儲運的穩(wěn)定性，開發(fā)對空氣敏感度低的載氮體具有十分重要的應(yīng)用價值。此外，化學(xué)鏈合成氨的環(huán)保屬性不應(yīng)只關(guān)注氨生產(chǎn)過程中的CO2排放情況［82］，還應(yīng)關(guān)注載氮體的制備過程中污染物的排放，一些重金屬氮化物如果處理不當(dāng)還可能造成環(huán)境污染并危害人類的身體健康。

可預(yù)見，介導(dǎo)化學(xué)鏈合成氨的載氮體將向著多組分高效協(xié)同的復(fù)合材料發(fā)展，通過載體和助劑等的調(diào)控使其具有較高的循環(huán)速率以及良好的穩(wěn)定性。在其探索過程中，基礎(chǔ)研究的進(jìn)步是實現(xiàn)技術(shù)突破的重要基礎(chǔ)，對高性能載氮體的研究仍需加大力度，投入更多的資源。

5 結(jié) 論

本文從載氮體發(fā)展的角度綜述了以H2為氫源的化學(xué)連合成氨研究成果，總結(jié)了限制這一工藝產(chǎn)率提升的幾項關(guān)鍵因素，進(jìn)而提出載氮體性能調(diào)控的策略。其中，從反應(yīng)熱力學(xué)的角度構(gòu)建有利于循環(huán)進(jìn)行的復(fù)合載氮體已具有良好的理論基礎(chǔ)。載體調(diào)控、助劑、催化劑的應(yīng)用有利于載氮體動力學(xué)特性的優(yōu)化。第一性原理計算和高通量篩選可為多元氮化物的設(shè)計和探索提供良好的指導(dǎo)作用。

此外，本文還總結(jié)了當(dāng)前載氮體的制備工藝及其主要特點，對基于載氮體介導(dǎo)的化學(xué)鏈合成氨工藝進(jìn)行了綜合性評估。未來，化學(xué)鏈合成氨技術(shù)將向著設(shè)計與開發(fā)更溫和、易于儲運、穩(wěn)定高效的復(fù)合材料發(fā)展?；瘜W(xué)鏈合成氨技術(shù)在可再生能源的分布式利用中前景光明，現(xiàn)階段仍需重視并加強這一領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究。

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TECHNOLOGY AND PROSPECT OF CHEMICAL LOOPING AMMONIA SYNTHESIS BASED ON HYDROGENATION AND

REGENERATION OF NITROGEN CARRIERS

Wang Sijun， Gong Feng，F(xiàn)u Enkang，Xiao Rui

（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education， School of Energy and Environment，

Southeast University， Nanjing 210096， China）

Abstract：The present article reviews the advances of chemical looping ammonia synthesis（CLAS） based on hydrogenation and regeneration of nitrogen carriers. The key factors in challenging the ammonia production as well as the strategies for enhanced nitrogen carriers performance are proposed. The preparation methods of nitrides are overviewed， and the nitrogen carrier performance control is evaluated objectively， in order to provide guidance for nitrogen carrier mediated chemical chain synthesis of ammonia and promote the transformation of basic research into industrial technology.

Keywords：ammonia； renewable energy； hydrogen energy； nitrogen carrier； chemical chain