纖維專用聚丙烯氣味原因分析及生產(chǎn)建議

朱 軍，張 璐，龔樹鵬，胡廷芳

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699； 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子分公司科技信息處，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

纖維專用聚丙烯氣味原因分析及生產(chǎn)建議

朱 軍1，2，張 璐1，2，龔樹鵬3，胡廷芳1

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699； 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子分公司科技信息處，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

通過(guò)紅外光譜法及理論計(jì)算法得出了采用降解法制備的聚丙烯（PP）中過(guò)氧化物殘留量。從過(guò)氧化物的選擇、造粒溫度對(duì)過(guò)氧化物殘留量的影響以及提高基礎(chǔ)樹脂熔體流動(dòng)速率三個(gè)方面對(duì)氣味的改進(jìn)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：不同過(guò)氧化物作降解劑生產(chǎn)的PP，產(chǎn)生氣味的原因分別為降解過(guò)程中產(chǎn)生的小分子未完全脫出以及過(guò)氧化物的殘留；優(yōu)選過(guò)氧化物A，造粒溫度達(dá)到210 ℃以上，基礎(chǔ)樹脂熔體流動(dòng)速率控制在5～10 g/10 min對(duì)減少氣味較為有效。最后提出了降低PP氣味的建議。

聚丙烯纖維 氣味 降解 過(guò)氧化物

纖維級(jí)聚丙烯（PP）具有柔軟的手感及細(xì)膩豐滿的外觀，廣泛用于工業(yè)用布、過(guò)濾材料、地毯以及醫(yī)療衛(wèi)生用品［1-2］。2013年，紡黏無(wú)紡布用量占PP纖維消費(fèi)量的75%以上，所制無(wú)紡布多用于醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)品，用于衛(wèi)生材料的無(wú)紡布要求無(wú)毒、無(wú)味、高效隔菌，因此，對(duì)原料氣味要求較高［3］。中國(guó)石油天然氣有限公司獨(dú)山子石化分公司（簡(jiǎn)稱獨(dú)山子石化分公司）采用降解工藝生產(chǎn)的PP為無(wú)紡布專用樹脂，在下游試用過(guò)程中，用戶反饋加工生產(chǎn)無(wú)紡布過(guò)程中及無(wú)紡布制品均有異味，制品無(wú)法用于對(duì)氣味有較高要求的衛(wèi)材制品。本工作將兩種采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)的PP與市場(chǎng)主流無(wú)紡布專用樹脂進(jìn)行對(duì)比分析，并通過(guò)研究過(guò)氧化物降解程度對(duì)產(chǎn)品氣味的影響得出了產(chǎn)品氣味產(chǎn)生的原因，提出了相應(yīng)的解決措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無(wú)紡布專用樹脂：試樣1，采用過(guò)氧化物A生產(chǎn)；試樣2，采用過(guò)氧化物B生產(chǎn)：均為獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)。試樣3，采用氫調(diào)法生產(chǎn)，未加入過(guò)氧化物調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)速率（MFR）；試樣4，降解法生產(chǎn)：均為市售。

1.2 主要設(shè)備

FT-IR2000型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE公司生產(chǎn)；ME30/9100V3型平膜擠出機(jī)，德國(guó)OCS公司生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 氣味等級(jí)測(cè)試方法

氣味等級(jí)的判定標(biāo)準(zhǔn)：0級(jí)，無(wú)味；1級(jí)，非常輕微的氣味；2級(jí)，輕微的氣味；3級(jí)，明顯的氣味；4級(jí)，強(qiáng)烈的氣味；5級(jí)，非常強(qiáng)烈的氣味。

2.1.1 粒料氣味測(cè)試方法

氣味測(cè)試方法如下：1）稱量（60±10）g粒料；2）將粒料放入玻璃容器中，并用鋁箔密封；3）將所有試樣放入熱烘箱，設(shè)定溫度60 ℃，保溫3 h；4）將試樣自然冷卻；5）打開鋁箔，5個(gè)不吸煙的人聞味，并按照上述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試氣味等級(jí)。

2.1.2 模擬無(wú)紡布后加工過(guò)程中氣味測(cè)試方法

模擬無(wú)紡布后加工，擠出流延膜，在擠出過(guò)程中，5個(gè)不吸煙的人聞味，并按照上述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試氣味等級(jí)。流延膜擠出溫度為210 ℃，擠出速率為50 r/min。

2.1.3 產(chǎn)品包裝后到下游廠家的氣味測(cè)試

無(wú)紡布產(chǎn)品經(jīng)過(guò)上卷、分割后進(jìn)行包裝，模擬該過(guò)程，將擠出卷制好的流延膜立即密封，24 h后開袋聞味，并按照上述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試氣味等級(jí)，評(píng)測(cè)人數(shù)5人。

2.2 常規(guī)性能測(cè)試

MFR按GB/T 3682—2000測(cè)試；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布按Q/SY DS 04.020—2009測(cè)試。

3 產(chǎn)品氣味等級(jí)

針對(duì)用戶反饋試樣1、試樣2在后加工生產(chǎn)無(wú)紡布過(guò)程中及無(wú)紡布制品均有異味。從表1可以看出：試樣1粒料以及經(jīng)擠出流延、卷制密封后產(chǎn)品氣味均較大，試樣2粒料幾乎無(wú)味，但在模擬后加工過(guò)程的擠出流延和卷制密封后氣味大幅增加，而且試樣2在加工過(guò)程及制品上表現(xiàn)的異味為酸味，與其他3種試樣氣味差異較大，較難被用戶接受，采用氫調(diào)法生產(chǎn)的試樣3在粒料、擠出流延、卷制密封后再開封3個(gè)過(guò)程中均無(wú)氣味，試樣4在3個(gè)過(guò)程中氣味均較試樣3高，但較試樣1和試樣2的氣味低，可以被下游客戶接受。

4 產(chǎn)品氣味原因分析

4.1 傅里葉變換紅外光譜分析

從圖1可以看出：4種試樣在1 700 cm-1處均出現(xiàn)羰基的振動(dòng)吸收峰，通過(guò)該峰高低可知不同試樣分子鏈上羰基的含量，進(jìn)而間接反映出其與過(guò)氧化物發(fā)生反應(yīng)的程度［4］。試樣1和試樣2在1 700 cm-1左右的羰基的振動(dòng)吸收峰均較其他兩種產(chǎn)品高，因此，試樣1和試樣2添加的過(guò)氧化物含量較其他兩種試樣多，也就是說(shuō)其他兩種試樣的基礎(chǔ)樹脂的MFR較高，尤其是試樣4，其在1 700 cm-1處羰基的振動(dòng)吸收峰很低。因此，試樣1和試樣2添加的過(guò)氧化物以及過(guò)氧化物殘留可能是引起產(chǎn)品異味的主要原因。

圖1 4種試樣的傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FTIR of different products

4.2 過(guò)氧化物殘留量

在降解反應(yīng)中，過(guò)氧化物分解為自由基的最大速率時(shí)的溫度應(yīng)與PP熔融溫度相吻合，這樣在擠出機(jī)的溫度梯度中，PP未完全熔融前不會(huì)發(fā)生很多的分解，如要保證過(guò)氧化物在基礎(chǔ)樹脂中的衰變量最大，可通過(guò)計(jì)算不同溫度下過(guò)氧化物半衰期，以此作為降解反應(yīng)過(guò)程中加工工藝參數(shù)設(shè)置的理論指導(dǎo)［5］。

根據(jù)過(guò)氧化物殘留量的計(jì)算公式：m=M×（1/2）t/t1/2（其中：m為過(guò)氧化物殘留量；M為原過(guò)氧化物質(zhì)量；t為停留時(shí)間；t1/2為該溫度時(shí)的半衰期）可知，m與M，t，t1/2相關(guān)。其中，t1/2可按式（1）～式（2）計(jì)算。

式中：R為通用氣體常數(shù)，8.314 2 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度；Ea為表觀活化能，過(guò)氧化物A的Ea為155.49 kJ/mol，過(guò)氧化物B的Ea為150.49 kJ/mol：A為指前因子，過(guò)氧化物A的A為1.68×1016s-1，過(guò)氧化物B的A為1.02×1016s-1。由此計(jì)算得出過(guò)氧化物A以及過(guò)氧化物B的半衰期曲線見圖2。從圖2可以看出：隨著降解溫度的增加，兩種過(guò)氧化物半衰期時(shí)間降低，過(guò)氧化物A的降解速率高于過(guò)氧化物B，過(guò)氧化物A在185 ℃的半衰期時(shí)間低于20 s；達(dá)到同樣的半衰期時(shí)間過(guò)氧化物B的溫度為200 ℃。

圖2 過(guò)氧化物的半衰期曲線Fig.2 Half-life curves of peroxide A and peroxide B

獨(dú)山子石化公司PP裝置擠壓機(jī)筒體共有7段控溫系統(tǒng)，按照總計(jì)停留時(shí)間40 s，每段停留時(shí)間6 s進(jìn)行粗略計(jì)算，得出兩種降解劑的殘留量。從表2可以看出：過(guò)氧化物A半衰期較短，粒料出擠出機(jī)時(shí)過(guò)氧化物的殘留量只有0.3%，因此，認(rèn)為采用過(guò)氧化物A生產(chǎn)時(shí)，氣味主要是因?yàn)榻到膺^(guò)程中產(chǎn)生的小分子未脫出完全；過(guò)氧化物B半衰期較長(zhǎng)，粒料出擠出機(jī)時(shí)過(guò)氧化物B的殘留量高達(dá)26.4%，因此，認(rèn)為采用過(guò)氧化物B生產(chǎn)時(shí)，氣味主要是因?yàn)檫^(guò)氧化物B未降解完全，采用過(guò)氧化物B進(jìn)行生產(chǎn)可能需要更高的擠出溫度。

表2 試樣1和試樣2過(guò)氧化物的殘留量Tab.2 Peroxide residues of sample 1 and sample 2

5 解決措施

5.1 過(guò)氧化物的選擇

采用過(guò)氧化物A生產(chǎn)S2040是獨(dú)山子石化公司PP裝置后續(xù)生產(chǎn)的發(fā)展方向，主要原因：1）相同造粒溫度下，過(guò)氧化物B的半衰期較長(zhǎng)，即同樣的降解率，過(guò)氧化物B需要的降解溫度較高，能耗高，且在較高溫度下粒料較難成型并易形成連粒子。2）過(guò)氧化物B本身具有酸味，在后加工過(guò)程中殘留過(guò)氧化物也表現(xiàn)出酸味，這與市面上銷售較好的產(chǎn)品氣味相差較大，市場(chǎng)較難接受。

5.2 造粒溫度對(duì)降解效率的影響

加工溫度不同，過(guò)氧化物半衰期不同，完全衰變的時(shí)間就不同，因此，必須合理控制反應(yīng)溫度與時(shí)間的關(guān)系。要求過(guò)氧化物在擠出反應(yīng)過(guò)程盡可能消耗完畢。采用獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)的MFR為3 g/10 min的S2040為基礎(chǔ)樹脂，過(guò)氧化物A為降解劑，考察不同溫度對(duì)降解效率的影響。從表3看出：隨著加工溫度的升高，MFR逐漸增大，說(shuō)明溫度升高，有利于過(guò)氧化物降解效率的提高。4～8區(qū)（降解的主要區(qū)域）溫度為210 ℃時(shí)，物料在擠出機(jī)料筒中的停留時(shí)間約為35 s，根據(jù)半衰期的計(jì)算可知，此時(shí)降解劑幾乎降解完全，再繼續(xù)升高溫度，物料的MFR變化不大。由此可見，裝置生產(chǎn)S2040的造粒溫度應(yīng)不低于210 ℃。

5.3 基礎(chǔ)樹脂的選擇

從表4看出：采用氫調(diào)法生產(chǎn)的試樣3相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）較寬，下游反饋用其生產(chǎn)更細(xì)纖維的過(guò)程中易出現(xiàn)斷絲、僵絲現(xiàn)象，因此，無(wú)法用于表面更加柔軟的高端無(wú)紡布產(chǎn)品；用降解法生產(chǎn)的產(chǎn)品MWD相對(duì)較窄。對(duì)于無(wú)紡布專用樹脂，較窄的MWD可以提高紡絲速度，增加紡絲過(guò)程中的穩(wěn)定性，獲得更細(xì)的纖維，更均勻的成網(wǎng)性，使得無(wú)紡布布面具有良好的手感和均勻度。因此，選擇基礎(chǔ)樹脂時(shí)，需要考慮降解后產(chǎn)品MWD不宜超過(guò)試樣3。

表3 不同實(shí)驗(yàn)溫度條件下過(guò)氧化物殘留量及MFRTab.3 Peroxide residues and MFR at different temperatures

表4 不同牌號(hào)產(chǎn)品的MWDTab.4 Molecular weight distribution of products of different grades

從表5看出：基礎(chǔ)樹脂MFR不同，過(guò)氧化物A的加入量也不同，隨著基礎(chǔ)樹脂MFR的增加，即相對(duì)分子質(zhì)量變小，過(guò)氧化物A用量減少，有文獻(xiàn)報(bào)道［6］，用等量的過(guò)氧化物降解MFR較小的產(chǎn)品時(shí)，其MFR變化速率要小于降解MFR較大的產(chǎn)品，即MFR越小需要的過(guò)氧化物量越大。將MFR為7.5 g/10 min的基礎(chǔ)樹脂降解到MFR為40.0 g/10 min左右時(shí)，只需加入過(guò)氧化物A 0.5 mL/kg，是采用3.0 g/10 min為基礎(chǔ)樹脂時(shí)所用過(guò)氧化物用量的一半，大幅降低了過(guò)氧化物的殘留以及過(guò)氧化物降解基礎(chǔ)樹脂產(chǎn)生的具有氣味的副產(chǎn)物，因此，建議采用氫調(diào)法將基礎(chǔ)樹脂的MFR降低到5.0～10.0 g/10 min，再利用過(guò)氧化物降解生產(chǎn)。采用MFR為17.0 g/10 min的基礎(chǔ)樹脂，加入過(guò)氧化物A為0.28 mL/ kg，更可大幅減小過(guò)氧化物降解產(chǎn)生的氣味，產(chǎn)品的MWD較采用氫調(diào)法生產(chǎn)的試樣3（MWD為3.51）窄，也可達(dá)到無(wú)紡布的生產(chǎn)要求，但要進(jìn)入高端市場(chǎng)不建議采用更大MFR的產(chǎn)品為基礎(chǔ)料［7-8］，因?yàn)镸WD會(huì)變寬。

表5 不同基礎(chǔ)體樹脂對(duì)MWD的影響Tab.5 Inf l uence of base resin on molecular weight distribution

6 改進(jìn)后產(chǎn)品性能

改進(jìn)產(chǎn)品的生產(chǎn)方法：基礎(chǔ)樹脂的MFR為5.0～10.0 g/10 min，加入0.42～0.55 mL/kg的過(guò)氧化物A，造粒溫度控制在210～220 ℃。從表6看出：產(chǎn)品的氣味大幅下降，滿足下游廠家的需求；產(chǎn)品的MFR、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與原試樣2相當(dāng)，在下游加工過(guò)程中未出現(xiàn)斷絲、飛絲以及僵絲現(xiàn)象，加工性能良好，滿足高端產(chǎn)品的加工需求。

表6 改進(jìn)產(chǎn)品氣味等級(jí)和相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.6 Odor levels and molecular weight and its distribution of improved products

7 結(jié)論

a）試樣1的過(guò)氧化物殘留量較低，產(chǎn)品氣味主要是因?yàn)榻到膺^(guò)程中產(chǎn)生的小分子未脫出完全，試樣2的氣味主要是因?yàn)檫^(guò)氧化物B未降解完全。

b）造粒溫度對(duì)降解效率的影響較大，采用過(guò)氧化物A為降解劑在210～220 ℃時(shí)停留35 s以上，幾乎可以完全降解，裝置生產(chǎn)S2040的造粒溫度應(yīng)控制在210 ℃以上；相同溫度時(shí)，過(guò)氧化物B的半衰期較長(zhǎng)，降解需要更高的造粒溫度。

c）將基礎(chǔ)樹脂的MFR提高到5.0～10.0 g/ 10 min，可將過(guò)氧化物A使用量降低一半，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，大幅減少了過(guò)氧化物殘留。

d）在保證裝置正常生產(chǎn)情況下，適當(dāng)提高造粒溫度，提高過(guò)氧化物的降解效率，進(jìn)一步降低過(guò)氧化物殘留量。

e）考慮到S2040的MFR較高，生產(chǎn)中連粒子較多，不能靠提高切粒水溫度改善產(chǎn)品氣味，相反需降低切粒水溫度；可以通過(guò)適當(dāng)增大切粒水流速盡可能讓切粒水帶走粒料散發(fā)出的異味。

f）增大均化風(fēng)速、提高均化吹掃氣體溫度、延長(zhǎng)粒料在均化倉(cāng)的均化時(shí)間保證粒料散發(fā)出的異味盡可能被均化風(fēng)帶走。

［1］ 王奎元，林洋，陳雷，等.纖維聚丙烯的開發(fā)與生產(chǎn)［J］. 合成樹脂及塑料，2006，23（5）：38-40.

［2］ 王素玉.聚丙烯纖維現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］. 合成樹脂及塑料，2011，28（5）：73-77.

［3］ 蘇戰(zhàn)國(guó)，張振力.無(wú)紡布專用聚丙烯樹脂的工業(yè)開發(fā)［J］. 合成樹脂及塑料，2012，29（2）：55-58.

［4］ Ukei H，Hirose T，Horikawa S，et al.Catalytic degradation of polystyrene into styrene and a design of recyclable plystyrene with dispersed catalysts［J］. Catal Tody， 2000，62（1）：67-75.［5］ Mcneilll C，Zulfiqar M，Kousar T. A detailed investigation of the products of the thermal degradation of polystyrene［J］. Polym Degrad Stab，1990，183（28）：131-151.

［6］ 郝源增，桑杰，劉文志.在含過(guò)氧化物的PP/PE合金中降解與交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)研究［C］. 中國(guó)工程塑料復(fù)合材料技術(shù)研討會(huì)，北京：工程塑料應(yīng)用，2005.

［7］ 董紀(jì)震，趙耀明，陳雪英，等.合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)（中冊(cè)）［M］. 北京：紡織工業(yè)出版社，1980：24-26.

［8］ 巨娟俠，吳江，李耀，等. 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)纖維級(jí)聚丙烯的力學(xué)性能和加工行為的影響［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（6）：510-512.

Cause analysis and production suggestions for odor in PP fi ber

Zhu Jun1，2， Zhang Lu1，2， Gong Shupeng3， Hu Tingfang1
（1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.， Dushanzi 833699， China； 2. Polystyrene Plant of Dushanzi Petrochemical Co.， Dushanzi 833699， China； 3. Science & Technology Management Division of Dushanzi Petrochemical Co.， Dushanzi 833699， China）

The content of peroxide residues in polypropylene（PP）that was prepared via degradation was obtained by infrared spectra and theoretical calculation. The issues of eliminating the odor in PP were analyzed from peroxides selection，contribution of pelletizing temperature to peroxide residues and improving the melt flow rate of basic resin. The results show the odor of PP produced with different peroxide as degradation agent comes from small molecules that are not completely removed in the process of degradation and from peroxide residues. Suggestions are proposed to reduce the odor of PP， which involve selecting peroxide A，improving the granulation temperature to 210 ℃，and controlling the melt flow rate of basic resin in the range of 5 to 10 g/10 min.

polypropylene fiber； odor； degradation； peroxide

TQ 325.1＋4

B

1002-1396（2017）04-0060-05

2017-02-12；

2017-04-27。

朱軍，男，1978年生，博士研究生，高級(jí)工程師，2006年畢業(yè)于南開大學(xué)高分子專業(yè)，現(xiàn)從事專用樹脂開發(fā)及研究工作。聯(lián)系電話：（0992）3693639；E-mail：yjy_ zhujun@petrochina.com.cn。