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      氯取代近紅外雙纜共軛高分子材料與低能量損失單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池

      2024-08-26 00:00:00李若男梁世潔許韻華張翠芬唐正劉柏僑李韋偉
      物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2024年8期

      摘要:近紅外型雙纜共軛高分子材料的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過(guò)了10%,然而較大的能量損失限制了其性能的進(jìn)一步提升。本工作中,我們合成了兩個(gè)氯取代的近紅外雙纜共軛聚合物材料,分別命名為as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl。氯原子的引入使得單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量損失低至0.57 eV。其中,基于as-DCPIC-Cl的器件實(shí)現(xiàn)了10.14%的PCE,為基于非稠環(huán)電子受體的雙纜共軛聚合物的最高性能。研究表明,氯原子在實(shí)現(xiàn)高性能單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池方面具有重要的作用。

      關(guān)鍵詞:雙纜共軛高分子;單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池;近紅外;能量損失

      中圖分類號(hào):O646

      1 引言

      單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池具有制備簡(jiǎn)便、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),因此在未來(lái)的新能源領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景1–10。高性能的單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池使用的活性層材料主要有兩種:嵌段共聚物和雙纜共軛聚合物11–18。其中,雙纜共軛聚合物具有結(jié)構(gòu)精確、微觀形貌易于調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì),從而成為單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)18。在雙纜共軛聚合物中,共軛骨架作為電子給體,側(cè)鏈懸掛的芳香單元作為電子受體,因此同時(shí)保證了激子解離和電荷傳輸。1996年,研究人員通過(guò)電化學(xué)聚合的方式首次合成了側(cè)鏈懸掛富勒烯受體的雙纜共軛聚合物19–21。2001年,Janssen等22和Ingan?s等23構(gòu)建了側(cè)鏈含富勒烯單元的功能單體,隨后利用“先功能化-后聚合”的方法合成了以聚苯乙炔為共軛骨架的雙纜共軛聚合物。Kowalewski等24和Hashimoto等25,26使用活性聚合的方式先構(gòu)建共軛骨架,再通過(guò)Click反應(yīng)連接富勒烯受體。2022年,Liu等27通過(guò)Stille反應(yīng)合成了側(cè)鏈懸掛富勒烯的雙纜共軛聚合物。研究結(jié)果表明,側(cè)鏈懸掛富勒烯受體的雙纜共軛聚合物具有溶解性差、形貌難調(diào)節(jié)及吸收范圍窄等缺點(diǎn),從而限制了這類材料性能的進(jìn)一步提升。除富勒烯受體之外,酰胺類電子受體由于具有成本低、結(jié)晶性好及電子遷移率高等優(yōu)勢(shì)也被廣泛應(yīng)用在雙纜共軛聚合物中28–41。基于苝酰亞胺和萘酰亞胺電子受體的雙纜共軛聚合物其光電性能達(dá)到了8%左右42–46。然而酰胺類受體吸收范圍窄的缺點(diǎn)同樣限制了雙纜共軛聚合物性能的進(jìn)一步提升。

      2015年,占肖衛(wèi)課題組開(kāi)發(fā)了A-D-A型稠環(huán)電子受體ITIC。該受體利用分子內(nèi)電子的推拉作用將材料的吸收光譜拓寬至近紅外區(qū)域,并提高了有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電性能47。2019年,鄒應(yīng)萍課題組進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了A-D-A’-D-A型受體分子Y6,達(dá)到了單節(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池的記錄值48。因此將近紅外型電子受體引入雙纜共軛聚合物將有效拓寬其吸收光譜并提高其光電性能49–52。

      在先前的工作中,我們將近紅外型電子受體TPDIC (以噻吩并吡咯二酮為核的近紅外受體)連接到了共軛骨架,合成了受體分子在共軛骨架兩側(cè)的s-DCPIC (Symmetrical Double-cable Polymerbased on IC,基于IC的對(duì)稱型雙纜聚合物)和一側(cè)的as-DCPIC (Asymmetrical Double-cable Polymerbased on IC,基于IC的非對(duì)稱型雙纜聚合物)。研究表明,合適的共軛骨架/受體單元的質(zhì)量比有利于平衡空穴/電子的傳輸。高沸點(diǎn)添加劑1,8-二碘辛烷(DIO)使得雙纜共軛聚合物as-DCPIC性能超過(guò)了10%,但大幅度降低了器件的開(kāi)路電壓49。同時(shí),在新的雙纜共軛聚合物體系DCPCls中發(fā)現(xiàn),氯原子可以有效降低器件的非輻射能量損失,從而提高器件的開(kāi)路電壓53。

      因此,本文中我們以as-DCPIC為基礎(chǔ),在其共軛骨架增加氯原子數(shù)量,進(jìn)一步合成了as-DCPICCl和as-DCPIC-2Cl,結(jié)構(gòu)式如圖1a所示。將三個(gè)雙纜共軛聚合物應(yīng)用于單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池,器件結(jié)構(gòu)如圖1b所示,較系統(tǒng)研究了氯原子數(shù)量的變化對(duì)雙纜共軛聚合物的光物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)的影響。同時(shí),進(jìn)一步探究了單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池的光伏性能差異。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 材料的合成及表征

      雙纜共軛聚合物的合成路線及結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1,功能單體M1-M3與BDD-Sn通過(guò)Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到雙纜共軛聚合物as-DCPIC、as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl。其中M2-M3的合成步驟見(jiàn)圖S1。我們以鄰二氯苯(o-DCB)溶液為洗脫劑,在150 °C下,通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚合物的分子量(見(jiàn)圖S2–S3),其中as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)分別為157.7 × 103和84.2 ×103。它們同樣具有出色的熱力學(xué)穩(wěn)定性,5%熱重?fù)p失溫度分別為343.46和347.39 °C (見(jiàn)圖S4)。

      2.2 材料的吸收光譜與能級(jí)

      雙纜共軛聚合物的溶液和薄膜吸收見(jiàn)圖2,其吸收邊以及相應(yīng)的光學(xué)帶隙見(jiàn)表1。如圖2a所示,三個(gè)雙纜共軛聚合物在溶液中有著相似的吸收光譜,這主要?dú)w因于三個(gè)雙纜共軛聚合物有著相似的共軛骨架以及相同的受體單元。對(duì)于as-DCPICCl和as-DCPIC-2Cl,共軛骨架上氯原子數(shù)量增加,溶液的吸收出現(xiàn)了輕微的藍(lán)移。這可能歸因于共軛骨架上氯原子的引入影響了受體單元的聚集。圖2b為雙纜共軛聚合物薄膜的吸收光譜, as-DCPIC-Cl與as-DCPIC具有相似的吸收邊,其相應(yīng)的光學(xué)帶隙Eg為1.54 eV。有趣的是,as-DCPIC-2Cl薄膜相對(duì)于as-DCPIC-Cl和as-DCPIC發(fā)生了輕微的紅移,其相應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.50 eV。

      隨后,我們使用循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量了這三個(gè)雙纜共軛聚合物的電化學(xué)性質(zhì),其循環(huán)伏安曲線如圖S5 所示, 由此得出的HOMO (HighestOccupied Molecular Orbital , 最高占據(jù)軌道) 和LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital,最低未占據(jù)軌道)能級(jí)見(jiàn)表1。對(duì)于as-DCPIC,其HOMO和LUMO能級(jí)分別為?5.56和?3.75 eV。當(dāng)共軛骨架上氯原子數(shù)量增加時(shí),as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl 的HOMO 能級(jí)分別降低至?5.59 和?5.61 eV,HOMO能級(jí)降低的趨勢(shì)與文獻(xiàn)報(bào)道的相同54,55,其LUMO能級(jí)與as-DCPIC相似,這主要?dú)w因于它們具有相同的受體單元。

      2.3 單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池性能

      我們將as-DCPIC、as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl作為活性層應(yīng)用到單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池中,器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/活性層/MoO3/Ag。我們使用氯苯溶液旋涂制備活性層,并對(duì)添加劑1,8-二碘辛烷(DIO)的含量進(jìn)行了細(xì)致的優(yōu)化,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表S1–S3。三個(gè)雙纜共軛聚合物在DIO含量為8%,150 °C退火10 min的條件下獲得了較高的器件性能,器件的J–V曲線如圖3a所示。as-DCPIC的光伏參數(shù)與之前的工作相同49。如表2所示,其開(kāi)路電壓為0.754 V,能量損失(Eloss = Eg ? qVOC 56)高達(dá)0.79 eV。as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl的開(kāi)路電壓(VOC)分別提高至0.856和0.927 V,能量損失分別降低至0.68和0.57 eV。對(duì)于as-DCPIC-Cl,其光電轉(zhuǎn)換性能(PCE)輕微提升至10.14%,這是目前基于非稠環(huán)電子受體的雙纜共軛聚合物的最高性能,然而其短路電流密度(JSC)和填充因子(FF)下降。對(duì)于as-DCPIC-2Cl,PCE降低至9.25%,這主要?dú)w因于JSC和FF的降低。雙纜共軛聚合物JSC的變化可以通過(guò)外量子效率曲線體現(xiàn),如圖3b所示。

      我們進(jìn)一步利用空間電荷限制電流的方法(space charge-limited current,SCLC)計(jì)算這些器件的空穴/電子遷移率,如圖S6和表S4所示。as-DCPIC-Cl的μh (空穴遷移率)相對(duì)于as-DCPIC和as-DCPIC-2Cl較高,同時(shí)這些材料μh的變化趨勢(shì)也與PCE的變化趨勢(shì)相同。然而as-DCPIC-Cl 和as-DCPIC-2Cl的μe (電子遷移率)逐漸降低。我們隨后計(jì)算了空穴遷移率與電子遷移率的比值(μh/μe)來(lái)評(píng)估載流子傳輸?shù)钠胶庑?。雙纜共軛聚合物的μh/μe逐漸增大,這表明隨著共軛骨架上氯原子數(shù)量的增加,載流子傳輸失衡,導(dǎo)致器件的FF值和JSC逐漸降低。

      我們通過(guò)光電流密度(Jph)與有效電壓(Veff)之間的關(guān)系研究了單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池的電荷提取性能,如圖S7a所示。Jsat為Jph達(dá)到飽和時(shí)的光電流密度。當(dāng)Jph等于JSC時(shí),電荷提取效率由JSC/Jsat比值(Pc)決定。as-DCPIC、as-DCPIC-Cl以及as-DCPIC-2Cl的Pc值逐漸降低,分別為94.5%、93.7%以及90.6%。這表明氯原子數(shù)量的增加降低了單組分電池的電荷提取效率。同時(shí),我們測(cè)量了不同光強(qiáng)下單組分電池的VOC和JSC來(lái)研究氯原子數(shù)量的變化對(duì)電荷復(fù)合行為的影響。如圖S7b所示,三個(gè)雙纜共軛聚合物的斜率(n)接近于kBT/q且依次增大(其中kB為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度,q為元電荷),這表明單組分器件中的電荷復(fù)合類型主要為雙分子復(fù)合,同時(shí)三個(gè)雙纜共軛聚合物的陷阱復(fù)合逐漸增加。圖S7c中的ɑ值反映了雙分子復(fù)合的程度。三個(gè)雙纜共軛聚合物ɑ值相近且接近于1,這表明這些單組分電池中雙分子復(fù)合的影響可以忽略不計(jì)。光強(qiáng)依賴性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氯原子數(shù)量的增加會(huì)降低單組分電池的電荷提取效率同時(shí)使器件中電荷的陷阱復(fù)合增加,從而使得JSC和FF值逐漸降低。

      為了探究氯原子數(shù)量的變化對(duì)VOC的影響,我們分析了單組分器件中的電壓損失。如圖3c,d和表3所示,我們利用Marcus理論57確定了as-DCPICCl和as-DCPIC-2Cl的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能量(ECT)分別為1.41 和1.44 eV。氯取代的雙纜共軛聚合物as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl的電壓損失(Vloss)分別為0.55和0.51 eV,均低于as-DCPIC的Vloss (0.66eV)。我們進(jìn)一步分析了Vloss中的非輻射損失(ΔVnr)和輻射損失(ΔVr)。隨著氯原子數(shù)量的增加,as-DCPIC、as-DCPIC-Cl以及as-DCPIC-2Cl的ΔVnr逐漸降低,分別為0.36、0.32以及0.27 V,其中ΔVnr的計(jì)算方法與之前的工作相同53,相關(guān)參數(shù)總結(jié)在表S5中。同時(shí),氯取代的雙纜聚合物as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl的ΔVr分別為0.23和0.24 V,低于as-DCPIC的ΔVr (0.30 V)。電壓損失的結(jié)果表明,氯取代的雙纜共軛聚合物具有較低的電壓損失且隨著氯原子數(shù)量的增加電壓損失中的非輻射損失會(huì)逐漸降低。

      2.4 雙纜共軛聚合物薄膜形貌

      我們使用二維掠入射廣角X 射線衍射(GIWAXS)和原子力顯微鏡(AFM)研究了薄膜的微觀形貌。如圖4a–c所示,這三個(gè)雙纜共軛聚合物薄膜均在OOP方向上觀測(cè)到了(010) π–π堆積峰,表明它們都傾向于面堆積(face-on),這有利于電荷傳輸。q值約為2.4 nm?1的峰歸屬于受體單元的聚集/結(jié)晶峰。對(duì)于IP方向,3.47 nm?1處的峰歸屬于共軛骨架的(200)峰49。如表4所示,as-DCPIC、as-DCPIC-Cl以及as-DCPIC-2Cl 的D(200)峰的CL值分別為9.24、10.9以及10.1 nm,反映了這三個(gè)雙纜共軛聚合物共軛骨架有序性的不同。對(duì)于OOP方向,三個(gè)雙纜共軛聚合物在q值為17.6 nm?1的峰具有相近的CL值,表明在(010)方向具有相似的有序性。GIWAXS的結(jié)果表明,as-DCPIC的共軛骨架上增加氯原子對(duì)雙纜共軛聚合物的堆積方式影響較小。圖4e–g為雙纜共軛聚合物薄膜的AFM高度圖,as-DCPIC-Cl 和as-DCPIC-2Cl相對(duì)于as-DCPIC具有更平滑的表面形貌,它們的RMS值從as-DCPIC的1.75 nm分別降低到0.821和0.901 nm。從AFM的相圖中可以看出,如圖S8所示,氯原子的引入使得薄膜具有更清晰的相分離結(jié)構(gòu)。AFM的結(jié)果表明,雙纜共軛聚合物的JSC和FF的變化也與薄膜形貌的變化相關(guān)。

      3 結(jié)論

      本文合成了兩個(gè)氯取代的近紅外型雙纜共軛高分子材料as-DCPIC-Cl和as-DCPIC-2Cl。研究表明,氯代的雙纜共軛聚合物具有較高的開(kāi)路電壓以及較低的能量損失。然而隨著共軛骨架上氯原子數(shù)量的增加,單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池中的載流子傳輸失衡,電荷的陷阱復(fù)合增加,使得JSC和FF值逐漸降低?;赼s-DCPIC-Cl的單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了10.14%的PCE,為基于非稠環(huán)電子受體的雙纜共軛聚合物的最高性能。該工作表明,氯原子在實(shí)現(xiàn)高性能單組分有機(jī)太陽(yáng)能電池方面具有重要的作用。

      致謝:感謝澳大利亞蒙納士大學(xué)的Christopher R. McNeill在GIWAXS測(cè)試中的幫助。

      Author Contributions: Conceptualization, B.L. and W.L.;Methodology, B.L.; Software, R.L.; Validation, R.L., S.L. andC.Z.; Formal Analysis, B.L.; Investigation, R.L.; Resources,W.L.; Data Curation, Y.X., B.L. and W.L.; Writing – Original Draft Preparation, B.L.; Writing – Review amp; Editing, B.L.;Visualization, B.L.; Supervision, Y.X., B.L. and W.L.; ProjectAdministration, W.L.; Funding Acquisition, W.L.

      Supporting Information: available free of charge via theinternet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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      國(guó)家自然科學(xué)基金(52073016, 22105180)資助項(xiàng)目

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