基于電-熱特性的質(zhì)子交換膜電解槽模型研究進(jìn)展

摘要：“電-氫”轉(zhuǎn)換為能源領(lǐng)域低碳轉(zhuǎn)型提供了一種新型、綠色、高效的解決方案，質(zhì)子交換膜電解槽因具備產(chǎn)氫純度高、制氫效率優(yōu)、高度集成化以及與波動(dòng)性電源耦合程度好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，模型構(gòu)建是對(duì)其機(jī)理研究、特性分析、系統(tǒng)運(yùn)行控制模擬的重要手段?；谫|(zhì)子交換膜電解槽電化學(xué)特性和熱傳輸特性，對(duì)國(guó)內(nèi)外已有的質(zhì)子交換膜電解槽電化學(xué)模型和熱傳輸模型建模方法進(jìn)行綜述，并簡(jiǎn)要分析多物理場(chǎng)耦合模型研究進(jìn)展，對(duì)未來質(zhì)子交換膜電解槽建模研究發(fā)展方向進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：制氫；電化學(xué)；熱傳輸；質(zhì)子交換膜電解槽

中圖分類號(hào)：TM911.48文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，具備高能量密度、儲(chǔ)存便利、安全性好以及低碳環(huán)保等優(yōu)勢(shì)的氫能源技術(shù)開發(fā)利用穩(wěn)步推進(jìn)，能源領(lǐng)域、交通化工等行業(yè)高度重視氫能“制-儲(chǔ)-輸-運(yùn)-用”全產(chǎn)業(yè)發(fā)展[1-3]。其中，制氫作為產(chǎn)業(yè)鏈龍頭，對(duì)制氫系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備——質(zhì)子交換膜電解槽（proton exchange membraneelectrolyzer，PEMEC）開展建模研究不僅能夠分析其內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)、熱能傳輸以及流體輸送等機(jī)理過程，集成后的模型還能進(jìn)一步仿真驗(yàn)證外部系統(tǒng)控制策略、能量管理和優(yōu)化方法的有效性[4-61。隨著建模技術(shù)的更新迭代以及能源領(lǐng)域?qū)EMEC模型的迫切需求，有必要對(duì)PEMEC模型發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)。

PEMEC涉及電化學(xué)、熱力學(xué)以及流體力學(xué)等物理域?qū)W科知識(shí)，是一個(gè)多物理場(chǎng)耦合的復(fù)雜非線性設(shè)備。特別地，PEMEC作為“電-氫”轉(zhuǎn)換設(shè)備，探索反應(yīng)過程中內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理并對(duì)其開展電化學(xué)模型構(gòu)建研究極為必要。此外，熱量傳輸對(duì)內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程影響較大，輔以構(gòu)建熱傳輸模型將極大提高模型準(zhǔn)確性。

文獻(xiàn)[7]模擬得出PEMEC電解水過程中陰極和陽極壓力對(duì)氣體滲透的影響，分析由交叉滲透、歐姆損失和加壓氫氧析出等過程中法拉第效率變化情況。文獻(xiàn)[8]深入分析PEMEC膜電極、雙極板和催化劑等組件的材料和結(jié)構(gòu)，歸納整理了對(duì)應(yīng)組件的數(shù)學(xué)建模方法，其中，特別強(qiáng)調(diào)多相流物質(zhì)輸運(yùn)模型和催化劑層交換電流密度預(yù)測(cè)模型對(duì)于PEMEC材料替代和結(jié)構(gòu)更迭的重要性。文獻(xiàn)[9]詳細(xì)分析當(dāng)前基于堿性電解技術(shù)和質(zhì)子交換膜電解技術(shù)的低溫電解系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特性，并基于不同的研究目的和分類標(biāo)準(zhǔn)對(duì)文獻(xiàn)中所構(gòu)建的模型進(jìn)行歸納分類。文獻(xiàn)[10]對(duì)比綜述PEMEC動(dòng)態(tài)模型和穩(wěn)態(tài)模型的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)研究包括直流轉(zhuǎn)換器的可再生能源耦合制氫系統(tǒng)模型輸出特性。

上述文獻(xiàn)均從不同角度歸納整理了PEMEC建模研究工作，但缺乏關(guān)于PEMEC電化學(xué)模型和熱傳輸模型的系統(tǒng)性歸納分析，此外，隨著模型研究的不斷深入和建模方法的更新迭代，數(shù)字鏡像、計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（computational fluiddynamics，CFD）等方法逐步應(yīng)用于PEMEC建模研究之中。

本文從PEMEC電化學(xué)特性和熱傳輸特性的研究入手，重點(diǎn)對(duì)國(guó)內(nèi)外已有的PEMEC電化學(xué)模型和熱傳輸模型建模方法進(jìn)行綜述，簡(jiǎn)要分析多物理場(chǎng)耦合模型及研究進(jìn)展，并對(duì)PEMEC模型發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，以期為PEMEC相關(guān)特性建模研究提供參考和借鑒。

1 PEMEC內(nèi)部特性

PEMEC是一個(gè)由多組件集成的復(fù)雜設(shè)備，正常工作時(shí)陽極流道注入的液態(tài)水?dāng)U散穿越過多孔傳輸層，在催化劑層反應(yīng)位點(diǎn)上經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)分解為電子、氫離子和氧氣，氫離子擴(kuò)散穿過質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM），在陰極與電子結(jié)合產(chǎn)生氫氣，如圖1所示，在此過程中，電能和溫度參量直接影響PEMEC工作效率和老化衰退性能。因此，有必要對(duì)內(nèi)部電化學(xué)特性和熱傳輸特性展開分析，為模型構(gòu)建奠定基礎(chǔ)。

對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)過程，Yodwong等[10]考慮膜電極電化學(xué)反應(yīng)、傳熱、傳質(zhì)和電荷平衡開發(fā)了PEMEC二維穩(wěn)態(tài)模型，并結(jié)合陽極催化層和膜電極2個(gè)尺度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過程展開描述。Aubras等11考慮電化學(xué)反應(yīng)、熱傳輸、質(zhì)量傳輸和膜電極組件的電荷平衡，開發(fā)一個(gè)二維靜態(tài)PEMEC模型，研究發(fā)現(xiàn)傳質(zhì)的改善、歐姆電阻的降低和PEMEC效率的提高有關(guān)。G？rgün[12構(gòu)建第1個(gè)PEMEC用于預(yù)測(cè)電池的總體性能和輸出的動(dòng)態(tài)模型，并基于系統(tǒng)物質(zhì)守恒驗(yàn)證所構(gòu)建的常壓或低壓PEMEC模型能模擬電化學(xué)反應(yīng)、熱力學(xué)傳輸和氣液傳輸行為。

Santarelli等[13]利用回歸模型對(duì)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行的PEMEC展開實(shí)驗(yàn)分析，基于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)比分析不同疊加電流和操作條件對(duì)高壓PEMEC供電電壓的影響，研究發(fā)現(xiàn)，溫度和壓力是影響PEMEC性能的重要參數(shù)。Garcia-valverde等14]建立低壓PEMEC動(dòng)態(tài)模型，并基于實(shí)驗(yàn)加熱曲線推導(dǎo)構(gòu)建基于集總熱電容的熱模型，模型輸出數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的一致性，驗(yàn)證了電化學(xué)模型取決于膜電極活化區(qū)域特性、膜電導(dǎo)率以及厚度。

對(duì)于熱傳輸特性的研究，由于電解電壓與吉布斯自由能成正比，吉布斯自由能又取決于電解反應(yīng)中與溫度變量相關(guān)的焓變，因此，吉布斯自由能隨溫度而變化，電解所需電壓也與溫度有關(guān)。Onda等15構(gòu)建PEMEC一維穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型并應(yīng)用分析方法研究溫度和壓力對(duì)焓和吉布斯自由能的影響。Kim等16綜合分析電化學(xué)反應(yīng)中水的傳輸、氣體的滲透、陽極和陰極通道內(nèi)的氣體體積變化、氣體可壓縮性和水的蒸發(fā)等過程，并基于此集成構(gòu)建高壓PEMEC一維動(dòng)力學(xué)模型，提出模型處理和求解的數(shù)值程序，模型針對(duì)PEMEC內(nèi)溫度分布的可視化研究對(duì)于其熱傳輸行為和操作條件的優(yōu)化改進(jìn)具有一定的指導(dǎo)意義。Dale等[17考慮溫度變量的影響，基于熱力學(xué)平衡方程建立6kW PEMEC零維半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵匝芯侩娊怅嚵羞\(yùn)行特性，仿真表明陽極和陰極交換電流密度以及膜電導(dǎo)率均與陣列溫度成正比例關(guān)系，并采用與溫度相關(guān)的動(dòng)態(tài)可逆過電壓函數(shù)來評(píng)估不同溫度下PEMEC的能量效率。

綜上，目前對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)特性和熱傳輸特性的研究日益增多，基于此構(gòu)建的模型也呈現(xiàn)出多種多樣的趨勢(shì)，本文對(duì)此特性建模進(jìn)行歸納整理。

2電化學(xué)模型

PEMEC作為輸入電能和輸出化學(xué)能的轉(zhuǎn)換裝置，對(duì)其內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理開展深入研究，并基于此構(gòu)建準(zhǔn)確表征輸入電能和產(chǎn)氫量等輸出外特性的電化學(xué)模型是各類電解系統(tǒng)建模工作的核心。

根據(jù)研究目標(biāo)的不同，針對(duì)不同模型層級(jí)（單體、陣列和系統(tǒng)）和模型特性（動(dòng)態(tài)、穩(wěn)態(tài)）的PEMEC電化學(xué)模型所采用的建模方法也存在差異，本部分將詳細(xì)闡述PEMEC電化學(xué)機(jī)理建模、半經(jīng)驗(yàn)建模和經(jīng)驗(yàn)建模方法，PEMEC電化學(xué)模型建模分類如圖2所示。

2.1機(jī)理模型

機(jī)理模型是指基于物理現(xiàn)象和方程，采用具有實(shí)際物理意義的模型機(jī)理參數(shù)對(duì)極化曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)描述所構(gòu)建的模型，這類模型具有過程分析準(zhǔn)確度高、實(shí)驗(yàn)輸出擬合性好等特點(diǎn)，但是機(jī)理分析較為復(fù)雜且運(yùn)算量較大，一般用于PEMEC新材料驗(yàn)證、新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及內(nèi)部運(yùn)行機(jī)理研究等方向。

目前，PEMEC電化學(xué)機(jī)理模型常由可逆過電壓、動(dòng)作過電壓、歐姆過電壓以及擴(kuò)散過電壓方程組成，如式（1）18-21所示，根據(jù)表達(dá)式中物理參量對(duì)模型的描述情況分為機(jī)理模型和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

式中：E——可逆過電壓；E——?jiǎng)幼鬟^電壓；E——?dú)W姆過電壓；E——擴(kuò)散過電壓。

可逆過電壓又被稱為開路電壓，是PEMEC電解水時(shí)陽極和陰極間所需的最小工作電壓。在對(duì)PEMEC進(jìn)行建模時(shí)，部分文獻(xiàn)忽略可逆過電壓和溫度的關(guān)系而導(dǎo)致電解效率和電極交換密度等參數(shù)預(yù)測(cè)誤差增大。因此，研究人員考慮溫度等參量變化，采用能斯特方程或吉布斯自由能方程計(jì)算可逆過電壓。其中，基于能斯特方程的求解方法如式（2）2-23]所示，E，為校正標(biāo)準(zhǔn)操作條件下（p=101.325 kPa，T=298.15K）的偏差電壓值，前項(xiàng)為標(biāo)準(zhǔn)條件下的可逆過電壓，一般由式（3）計(jì)算得出：

式中：R——?dú)怏w常數(shù)，J/（mol·K）;T ——PEMEC工作溫度，℃;z——電解反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子摩爾數(shù)，mol;F——法拉第常數(shù)；pi——物質(zhì)i的壓強(qiáng)，kPa。

此外，文獻(xiàn)[25-27]利用吉布斯自由能求解可逆過電壓，如式（4）所示，其中，△G是吉布斯自由能，考慮到非標(biāo)準(zhǔn)情況下溫度和壓力的影響，通過式（5）對(duì)△G進(jìn)行修正。

式中：n——反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)；△G？——標(biāo)準(zhǔn)條件下吉布斯自由能。

目前，基于這兩種方法求解可逆過電壓各有優(yōu)缺點(diǎn)，單獨(dú)應(yīng)用能斯特方程方法需查找大型熱力學(xué)參數(shù)對(duì)照表，電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜且運(yùn)算效率較低；采用經(jīng)驗(yàn)公式替代部分復(fù)雜機(jī)理過程能提高計(jì)算效率，但當(dāng)模型的溫度波動(dòng)幅度增大時(shí)，經(jīng)驗(yàn)公式會(huì)產(chǎn)生誤差。因此，結(jié)合吉布斯自由能方程代替能量平衡方程可更好地?cái)M合可逆過電壓輸出曲線。

動(dòng)作過電壓源于反應(yīng)過程中PEMEC內(nèi)部質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為產(chǎn)生的電壓損失（如圖3），其中一些變量參數(shù)受操作溫度、催化劑材料、活性反應(yīng)位點(diǎn)和電極結(jié)構(gòu)等理化特性的影響較大而難以量化[26]，文獻(xiàn)[28]將動(dòng)作復(fù)合物理論應(yīng)用于陰極和陽極2個(gè)半化學(xué)反應(yīng)過程，通過Butlere-Volmer方程推導(dǎo)出動(dòng)作過電壓如式（6）所示，Choi等29基于固體聚合物電解制氫電流-電壓特性曲線構(gòu)建PEMEC零維模型，并根據(jù)聚合物電解質(zhì)的能斯特過電壓、交換電流密度和電導(dǎo)率確定模型電解電壓和工作電流密度。

式中：α？和α。——陽極和陰極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；h——傳熱系數(shù)；io，和io，——陽極和陰極的交換電流密度。

膜電極交換電流密度受催化劑結(jié)構(gòu)、材料等難以量化的物理參數(shù)的影響在不同的建模研究中取值差異較大，而模型極化曲線，尤其是陽極側(cè)模型預(yù)測(cè)的整體極化曲線過于依賴交換電流密度，目前文獻(xiàn)中構(gòu)造模型的常用交換電流密度值如表1所示。

觀察表1數(shù)據(jù)，得出不同文獻(xiàn)所設(shè)置的陽極交換電流密度最大差值逾6個(gè)數(shù)量級(jí)，基于此，許多作者采用將交換電流密度作為擬合參數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)建模方法，使模型輸出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。文獻(xiàn)[14]應(yīng)用式（7）描述溫度和交換電流密度間的函數(shù)關(guān)系，不僅延伸了模型的有效溫度范圍，且提升了模型的適用性。

式中：io，e——在參考溫度T下所測(cè)得的參考交換電流密度；E——電極的活化能。

擴(kuò)散過電壓又被稱為物質(zhì)傳輸過電壓，是指由PEMEC多孔電極內(nèi)部物質(zhì)通過催化劑層向外輸運(yùn)過程中氣體和液體累積而造成的電壓損失現(xiàn)象[32]。高電流密度工作條件下，電解反應(yīng)速率由通過催化劑層和多孔傳輸層的物質(zhì)擴(kuò)散傳輸速率主導(dǎo)，目前，PEMEC模型一般基于菲克定律或能斯特方程求解擴(kuò)散過電壓，見式（8），對(duì)于x軸方向的擴(kuò)散通量如式（9）所示[28].

式中：C——物質(zhì)i的摩爾濃度；C？——參考工況下物質(zhì)濃度；J——擴(kuò)散通量；D——運(yùn)輸介質(zhì)有效擴(kuò)散系數(shù)。

為了預(yù)測(cè)催化劑層中反應(yīng)物堆積而導(dǎo)致的電壓損失，文獻(xiàn)[33-34]考慮交換電流密度和擴(kuò)散濃度等條件提出擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)方法，將能斯特方程與菲克定律結(jié)合分別推導(dǎo)出高電流密度下與膜電極反應(yīng)速率相關(guān)的擴(kuò)散速率公式，如式（10）所示：

式中：E——陽極擴(kuò)散過電壓；E?！帢O擴(kuò)散過電壓；Co和C——反應(yīng)過程中膜電極表面氧氣和氫氣的濃度值；Co，和C——參考工況下膜電極表面氧氣和氫氣的平衡濃度值。

陽極和陰極與膜界面處的氧氣、氫氣濃度可按式（11）計(jì)算[23]：

式中：p和p.——陽極、陰極工作壓強(qiáng)；no和nH？——氧氣和氫氣的摩爾流量；δ和δ——陽極、陰極厚度；Dr。和D——多孔陽極和陰極的擴(kuò)散系數(shù)。

歐姆過電壓是指工作電流通過兩側(cè)多孔集電器過程中由電子流動(dòng)和內(nèi)部電子電阻所產(chǎn)生的電壓損失，主要由PEMEC內(nèi)電解質(zhì)、膜電極、雙極板以及不同層間的接觸電阻等組件引起。高電流密度時(shí)，雙極板和多孔集電器的結(jié)構(gòu)和材料特性造成歐姆過電壓損失較大，且與電流呈線性關(guān)系，因此，多孔集電器和隔離板的歐姆過電壓常使用標(biāo)準(zhǔn)歐姆等效電阻模型。質(zhì)子傳輸過電壓是指質(zhì)子通過膜所產(chǎn)生的電壓降，一般由膜電導(dǎo)率表示，局部膜電導(dǎo)率隨含水量和溫度的函數(shù)如式（12）所示[29，32]。文獻(xiàn)[33]考慮電子傳輸電阻和質(zhì)子傳輸電阻，基于歐姆定律構(gòu)建了包括催化劑層、雙極板和流道的等效電路模型，如式（13）所示：

式中：σm——膜電導(dǎo)率；λ——膜濕化系數(shù)；Ra——陽極電子電阻；R——陰極電子電阻；R?！佑|電阻；R？——離子電阻；δm——PEM厚度；A——膜電極反應(yīng)面積。

文獻(xiàn)[34]全面分析雙極板、多孔集電器以及各層間的等效電阻，如式（14）所示，并基于此補(bǔ)充構(gòu)建PEMEC歐姆等效電阻模型拓?fù)鋱D，如圖4所示，圖4中電阻均可通過與材料電阻率間的關(guān)系或經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得出。

式中：R。和R——陽極和陰極雙極板電阻；R和R?！枠O和陰極多孔電極電阻；Rm和Rm?！獌蓚?cè)電極與膜界面間的電阻；j——膜電極電流密度；Rm——質(zhì)子交換膜組件引起的電阻。

圖4中，由集電極引起的阻力R？、板和流道間的阻力R？、多孔電極和氣體通道（與氣體通道平行）產(chǎn)生的電阻R、多孔電極的電阻R。、多孔電極和氣體通道（垂直于氣體通道）產(chǎn)生的電阻R？表達(dá)式如式（15）所示：

式中：p。、p?！姌O、多孔電極材料電阻率；L——膜電極組件長(zhǎng)度；L——點(diǎn)i與點(diǎn)k之間的距離（見圖1）。

2.2半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

經(jīng)驗(yàn)建模是指基于大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用數(shù)學(xué)方程擬合表征PEMEC輸出外特性曲線的建模方法，這種建模方法所涉及的參數(shù)無實(shí)際物理意義，模型精度不高，對(duì)于不同型號(hào)的PEMEC所構(gòu)造的經(jīng)驗(yàn)方程也有所差異。半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒橛诮?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜋C(jī)理模型之間，采用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)代替部分復(fù)雜機(jī)理過程，同時(shí)兼具二者優(yōu)點(diǎn)?；诎虢?jīng)驗(yàn)方程建立的PEMEC半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪菍?duì)機(jī)理模型構(gòu)建過程中復(fù)雜反應(yīng)過程的簡(jiǎn)化。Harrison等[35在零維穩(wěn)態(tài)和非等溫條件下建立PEMEC半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，基于?shí)驗(yàn)確定膜電導(dǎo)率、陽極和陰極交換電流密度，并通過非線性曲線擬合顯示電流電壓關(guān)系。

早期，Ulleberg[36基于熱力學(xué)方程和經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式構(gòu)建PEMEC多參數(shù)擬合半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，該模型利用靜態(tài)參數(shù)表征物理參量并基于吉布斯能、壓力和溫度變化的經(jīng)驗(yàn)方程確定可逆過電壓，通過歐姆等效電阻r與歐姆過電壓進(jìn)行聯(lián)系，并利用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)s、k實(shí)現(xiàn)與動(dòng)作過電壓的耦合，如式（16）所示：

Ulleberg[3實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)PEMEC電流-電壓極化曲線影響較大，因此，考慮參數(shù)r和k與溫度和膜電極間關(guān)系，改進(jìn)后的半經(jīng)驗(yàn)方程如式（17）所示：

式中：r？、r？、k？、k？——經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

Sánchez等[38基于Ulleberg的模型通過增加氣體壓力參數(shù)補(bǔ)充了相關(guān)缺陷，構(gòu)造出擬合性能更好、可靠性更高的電化學(xué)模型，如式（18）所示：

式中：d？和d？——與歐姆過電壓線性變化有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

理想條件下，不考慮氣體交叉?zhèn)鬏敚赡孢^電壓半經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式如式（19）所示：

特別地，由于PEMEC內(nèi)部電化學(xué)過程很難建模，考慮電流和膜電極電壓的關(guān)系，利用Butlere-Volmer方程構(gòu)建PEMEC半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛣?dòng)作過電壓表達(dá)式，如式（20）所示：

式中：T？和T?！枠O和陰極工作溫度；jo和j，——陽極和陰極電極交換電流密度。

除了采用上述機(jī)理方法和半經(jīng)驗(yàn)方法構(gòu)建PEMEC電化學(xué)模型外，也可基于最小二乘回歸算法擬合經(jīng)驗(yàn)參數(shù)構(gòu)建經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停Ｐ椭袇?shù)大多不具有實(shí)際物理意義。Atlam等[39基于法拉第定律的穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出可用于分析溫度和壓力對(duì)電解效率影響的PEMEC經(jīng)驗(yàn)方程，如式（21）所示：

Sossan等[40]通過對(duì)重要參數(shù)因變量（電壓）和自變量（壓力、溫度、水流和電流）之間的解析關(guān)系建立一階回歸模型，構(gòu)建PEMEC電壓的另一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，如式（22）所示：

綜上，雖較多研究人員均采用相似的表達(dá)式實(shí)現(xiàn)PEMEC模型的構(gòu)建，但根據(jù)研究目標(biāo)的不同對(duì)PEMEC各項(xiàng)電壓損失的研究細(xì)化程度有所不同。此外，針對(duì)特定PEMEC和操作條件范圍而開發(fā)的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式應(yīng)選擇性使用。

3熱模型

PEMEC熱模型主要用于對(duì)電解反應(yīng)時(shí)熱能生產(chǎn)、交換、輸送和積累等過程的分析以及熱平衡的研究，能夠描述內(nèi)部溫度分布及其對(duì)效率和耐久度的影響。因此采用動(dòng)態(tài)建模的方法將更好地貼合實(shí)際，PEMEC動(dòng)態(tài)熱模型的構(gòu)建分為常微分方程（ordinary differential equations，ODE）和偏微分方程（partial differential equations，PDE）兩種，基于PDE的模型側(cè)重對(duì)單體和陣列的研究，而基于ODE的模型除此之外還能對(duì)系統(tǒng)層面的模型展開研究，PEMEC動(dòng)態(tài)熱模型分類如圖5所示。

此外，溫度對(duì)活化反應(yīng)、擴(kuò)散過程以及傳質(zhì)過程等涉及熱現(xiàn)象的可逆過電壓、動(dòng)作過電壓以及擴(kuò)散過電壓等參數(shù)影響較大（如圖6），因此，基于電化學(xué)模型構(gòu)建PEMEC熱模型，是深入了解單體、陣列以及系統(tǒng)內(nèi)部“電-熱”反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。

理想情況下，PEMEC能等效為內(nèi)部溫度均勻分布的集總參數(shù)熱電容。Olivier等9]考慮電解槽內(nèi)部輸入、輸出焓流的不同（如圖7），忽略水蒸發(fā)情況下，得出陣列的熱平衡方程如式（23）所示。

式中：C，——PEMEC陣列集總熱電容；W——電功率；ngo和nHo——水輸入和輸出摩爾流量；HH？o和HH？o——水輸入和輸出摩爾焓；no和n——氧氣和氫氣輸出摩爾流量；Ho\"——氧氣輸出摩爾焓；ZQ——PEMEC陣列和大氣之間的熱能交換總量；Um——電解熱中性電壓；△H，——水電解反應(yīng)焓。

假設(shè)輸出溫度等于陣列溫度且陽極小室和陰極小室的輸入溫度均相等，考慮水電解反應(yīng)焓的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行物質(zhì)平衡方程如式（24）所示。

綜上，歸納整理得出包含熱能項(xiàng)、循環(huán)水和電解質(zhì)的交換項(xiàng)、產(chǎn)熱項(xiàng)以及熱損失項(xiàng)的通用PEMEC陣列熱平衡方程，見式（25）。

式中：T——PEMEC陣列溫度；Cmo——水的摩爾熱容。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PEMEC電壓高于電解熱中性電壓，因此，不可補(bǔ)償?shù)哪芰坎糠钟刹豢赡孢^程的大氣熱損失和冷卻熱損失組成，PEMEC陣列工作在放熱模式下，計(jì)及工作電流密度對(duì)電解液的流動(dòng)影響求解大氣熱損失Q，通過對(duì)數(shù)平均溫差法方法計(jì)算冷卻回路熱損失Q，如式（26）所示：

式中：h？——零電流時(shí)傳熱系數(shù)；K——比例系數(shù)；Lwr——對(duì)數(shù)平均溫差算法；△T。和△T，——a端和b端兩股氣流的溫度差。

綜上，目前多數(shù)文獻(xiàn)基于熱平衡方程構(gòu)建熱模型，根據(jù)研究側(cè)重點(diǎn)考慮合適的熱能交換項(xiàng)和耗損項(xiàng)，為了準(zhǔn)確描述電解過程中熱能交換和損耗值，Agbli等[261綜合考慮過電壓產(chǎn)熱、水流傳熱以及模型與大氣間熱交換等熱傳輸現(xiàn)象建立熱平衡，基于能量宏觀表征方法構(gòu)建可視性好、模塊化強(qiáng)、結(jié)構(gòu)和功能清晰的PEM電解系統(tǒng)模型，并將溫度作為隨時(shí)間變化的參量，開發(fā)了包含PEMEC溫度和水箱溫度的雙變量系統(tǒng)級(jí)熱傳輸模型。

4 PEMEC模型耦合研究進(jìn)展

PEMEC涉及電化學(xué)、熱力學(xué)以及流體力學(xué)等物理域?qū)W科知識(shí)，是一個(gè)多物理場(chǎng)耦合的復(fù)雜非線性裝置。PEMEC建模研究發(fā)展雖已歷經(jīng)十余年，但由于其復(fù)雜性和多樣性，相關(guān)特性模型的構(gòu)建仍是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。

近年來，除了對(duì)電化學(xué)模型和熱傳輸模型的研究外，部分學(xué)者也針對(duì)PEMEC內(nèi)部氣液雙相流體動(dòng)力學(xué)開展研究?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中，大多流體模型均基于CFD軟件求解流動(dòng)方程，并實(shí)現(xiàn)雙極板內(nèi)氣液流動(dòng)分布預(yù)測(cè)情況。文獻(xiàn)[41]基于開源CFD平臺(tái)OpenFOAM構(gòu)建PEMEC三維多相模型，針對(duì)陽極流道與多孔擴(kuò)散層界面氣液分布，提出一種擬耦合方法，通過高速光學(xué)圖像或流體體積（volume of fluid，VOF）模擬結(jié)果可得到詳細(xì)的兩相分布情況。文獻(xiàn)[42]利用PEMEC三維模型進(jìn)行數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)，并分析內(nèi)部水流對(duì)PEMEC雙極板壓力和流速分布，數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明，從進(jìn)氣管到出氣管，壓力分布呈對(duì)角下降趨勢(shì)，且單相傳輸實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能線性外推到氣液雙相傳輸。

在系統(tǒng)建模方面，基于鍵合圖理論的PEMEC特性分析和模型構(gòu)建能實(shí)現(xiàn)電解系統(tǒng)的可觀性、可控性和可預(yù)測(cè)性。文獻(xiàn)[43]基于鍵合圖理論開發(fā)25 kW PEM電解系統(tǒng)多物理場(chǎng)耦合模型，并分析其動(dòng)態(tài)運(yùn)行行為，仿真結(jié)果表明該模型適用于控制和基于模型的故障診斷，是間歇電源供電的PEM電解系統(tǒng)運(yùn)行控制的有力工具。此外，文獻(xiàn)[25]基于物理定律和電化學(xué)方程將PEMEC穩(wěn)態(tài)電化學(xué)模型與動(dòng)態(tài)熱傳輸模型進(jìn)行耦合，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)識(shí)別和自適應(yīng)擬合技術(shù)對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行估計(jì)，采用基于模型的診斷方法對(duì)PEMEC進(jìn)行故障檢測(cè)和監(jiān)測(cè)識(shí)別。

綜上，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和智能算法的發(fā)展應(yīng)用，功能強(qiáng)大、變量豐富的仿真建模工具快速發(fā)展，部分學(xué)者采用數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)等新興建模方法迅速、精準(zhǔn)地?cái)M合模型內(nèi)部各物質(zhì)分布及輸出情況，對(duì)于PEMEC實(shí)時(shí)預(yù)測(cè)控制提供了新的解決思路。

5總結(jié)

隨著“雙碳”目標(biāo)的推動(dòng)，具有低碳環(huán)保、高能量密度的氫能源有望實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展，制氫環(huán)節(jié)作為氫能發(fā)展的源頭具有重大研究意義。目前，針對(duì)PEMEC研究的不足主要有以下幾點(diǎn)：

1）PEM電解系統(tǒng)具有多能量域非線性耦合、非平穩(wěn)性和時(shí)空動(dòng)力學(xué)等特性，未來相關(guān)建模研究將向著多領(lǐng)域、非線性方向發(fā)展。

2）目前PEM電解系統(tǒng)模型較少，大多數(shù)模型關(guān)注單體或陣列研究，且模型求解方法以常微分方程描述為主，但在實(shí)際應(yīng)用過程中常以系統(tǒng)層級(jí)示范運(yùn)行，而單體到系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變需要考慮更多因素，故未來應(yīng)重視PEM電解系統(tǒng)各裝置間的耦合建模研究。

3）此外，在過程理解、控制設(shè)計(jì)、系統(tǒng)診斷和預(yù)測(cè)等建模領(lǐng)域存在亟需解決的關(guān)鍵問題。

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RESEARCH PROGRESS OF PROTON EXCHANGE MEMBRANEELECTROLYZER MODEL BASED ON ELECTRICAL-THERMALCHARACTERISTICS

Yan Tao，F(xiàn)angKai，Hui Dong

（State Key Laboratory ofOperation and Control of Renewable Energy amp;Storage Systems，China Electric Power Research Institute，Beijing 100192，China）

Abstract：“Electricity-hydrogen”conversion provides a new green and efficient solution for the low-carbon transition in the energyfield.The proton exchange membrane electrolyzer has the advantages of high hydrogen production purity，excellent hydrogen productionffciency，high integration and coupling with fluctuating power sources.Model construction is an important means for its mechanismresearch，characteristicanalysis，and system operation control simulation.Based on the electrochemical characteristics and heattransport characteristics of proton exchange membrane electrolyzers，this paper reviews the existing domestic and foreign methods formodeling the electrochemical models and heat transport models of proton exchange membrane electrolyzers，and briefly analyzes theresearch progress of multi-physics coupling models，and prospect the future development direction of proton exchange membraneelectrolyzer modeling research.

Keywords：hydrogenproduction;electrochemical;heattransport;proton exchange membrane electrolyzer