LDHs衍生陣列催化劑在吸收增強(qiáng)式甘油水蒸氣重整制氫的應(yīng)用前景展望

摘要：對吸收增強(qiáng)式甘油水蒸氣重整（SESRG）制氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及熱力學(xué)特性、Ni-Ca基催化-吸收雙功能催化劑研究進(jìn)展及面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行歸納總結(jié)，系統(tǒng)分析Ni基催化位點、Ca基吸附位點失活機(jī)理及改性手段。結(jié)合層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）材料和陣列催化劑獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和物化特性，提出設(shè)計研發(fā)LDHs衍生陣列催化劑是提高Ni-Ca雙功能催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的有效手段，并對其在甘油高效穩(wěn)定制氫領(lǐng)域發(fā)展前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：甘油；催化重整；制氫；層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）;納米片陣列

中圖分類號：TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

氫能被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色清潔能源”，具有來源豐富、綠色低碳、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點。在當(dāng)今世界能源格局深度調(diào)整、各國爭相實現(xiàn)雙碳目標(biāo)的復(fù)雜背景下，發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)已成為解決社會、經(jīng)濟(jì)與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略。目前，全球近96%的氫氣來自于傳統(tǒng)化石能源，主要包括甲烷水蒸氣重整（48%）、石油水蒸氣重整（30%）和煤氣化（18%）等過程，這不可避免地存在原料不可再生、能耗高和溫室氣體排放等問題。因此，尋求清潔可持續(xù)的綠色低碳原料來代替化石能源受到越來越多的關(guān)注。

生物能源被認(rèn)為是推進(jìn)能源替代、減輕環(huán)境壓力和解決全球能源緊張的較為有效的一種途徑。生物柴油作為生物能源的形式之一，已引起世界各國的高度重視。但生物柴油生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生約10%的粗甘油副產(chǎn)物（1t甘油/10t生物柴油）1。目前甘油產(chǎn)量非常大，市場一直處于供大于求的狀態(tài)，大部分粗甘油并未得到很好的利用。將甘油經(jīng)水蒸氣重整（glycerol steam reforming，GSR）轉(zhuǎn)化為氫氣，不僅可解決甘油過剩的問題，還可緩解對化石能源的依賴，成為制氫領(lǐng)域的研究熱點。

常規(guī)的甘油水蒸汽重整過程面臨H？純度不高（約60%，含CO？、CO、CH？等副產(chǎn)物）、過程強(qiáng)吸熱、操作溫度較高等難題。近年來，CO？吸收增強(qiáng)式重整制氫技術(shù)（SESRG）的發(fā)展為提高產(chǎn)品H？純度、減少產(chǎn)品分離成本、降低系統(tǒng)能耗提供了可能。其以勒夏特列原理（Le Chatelier）為基礎(chǔ)，通過原位捕獲CO？降低反應(yīng)器中的氣體分壓，打破以CO？為產(chǎn)物的反應(yīng)過程平衡，將更多的甘油轉(zhuǎn)化為H？2]。在眾多吸附劑中，Ca基吸附劑以其較高的CO？吸附容量、較快的吸附速率以及可循環(huán)再生等優(yōu)勢，受到研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

目前，關(guān)于甘油重整制氫的研究主要圍繞重整途徑以及幾種典型的重整催化劑展開，尤其是Ni基催化劑重整活性高、價格低廉，是催化重整領(lǐng)域的研究熱點。對于CO？吸附強(qiáng)化的重整制氫體系，催化劑需協(xié)同發(fā)揮甘油重整和CO？吸收雙重功能，有關(guān)耦合催化-吸收雙功能催化劑的研究進(jìn)展以及面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)尚缺乏系統(tǒng)的歸納總結(jié)?；诖?，本文從催化劑體系的角度出發(fā)，在解耦分析甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及主要熱力學(xué)影響因素的基礎(chǔ)上，針對耦合催化-吸收雙功能Ni-Ca基催化劑在重整反應(yīng)過程中存在的瓶頸難題，對Ni基催化位點和Ca基吸附位點失活機(jī)理、改性手段進(jìn)行系統(tǒng)分析總結(jié)。結(jié)合層狀雙金屬氫氧化物（layered doublehydroxide，LDHs）材料和陣列催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，展望LDHs衍生陣列催化劑在吸收增強(qiáng)式甘油水蒸氣重整制氫的發(fā)展前景。

1吸收增強(qiáng)式甘油水蒸氣重整制氫主要反應(yīng)及熱力學(xué)分析

粗甘油主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～90%的丙三醇（純甘油）、水和乙醇、脂肪酸、多元醇、酯類及催化劑等雜質(zhì)組成。近年來，將甘油作為原料通過水蒸氣重整技術(shù)制備氫氣的研究與發(fā)展一方面解決了甘油過量問題，另一方面又提供了一種制氫來源，為降低生物柴油成本、實現(xiàn)副產(chǎn)物甘油的高值化利用指出新途徑。

甘油水蒸氣重整制氫過程主要包括甘油熱分解、水蒸氣重整、水煤氣變換、甲烷化、甲烷重整、CO歧化以及CH？分解等多個反應(yīng)（具體如表1所示）。理論上氫氣產(chǎn)率可達(dá)到7 mol/mol甘油，同時生成3 mol的CO？，然而由于實際轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)平衡的存在以及各種副反應(yīng)的進(jìn)行，目前H？體積含量通常為60%～65%，產(chǎn)物中不可避免地產(chǎn)生了CO？，此外還存在一定量的CO和CH？，這就需要對H？進(jìn)行提純凈化后再利用。分析甘油重整制氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可知，該過程涉及多個反應(yīng)且交互推動影響，其中H？生成反應(yīng)主要包括甘油重整、甘油熱分解和水煤氣變換反應(yīng)（即表1所示反應(yīng)1～3）;而甘油熱分解產(chǎn)氫的同時會生成CO（反應(yīng)2），高溫下逆水煤氣變換反應(yīng)的加強(qiáng)同樣會增加CO濃度（反應(yīng)3的逆反應(yīng)）;CO和CO？通過甲烷化反應(yīng)使CH？含量升高（反應(yīng)4、5）;CO和CH？分別經(jīng)歧化反應(yīng)和分解反應(yīng)形成積碳（反應(yīng)8、9），導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。因此，CO？作為多個關(guān)鍵反應(yīng)過程的反應(yīng)物和產(chǎn)物，與終端產(chǎn)物H？產(chǎn)率以及催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性密切相關(guān)。如果從系統(tǒng)中將CO？原位脫除，可促進(jìn)甘油重整、水煤氣變換反應(yīng)平衡向產(chǎn)氫方向移動，同時消耗更多的CO并抑制CH？的生成，進(jìn)而減少催化劑表面積碳?；诖?，耦合催化重整和CO？原位捕獲的SESRG技術(shù)在提高H？選擇性、簡化H？ICO？分離工藝，同時抑制積碳形成延長催化劑使用壽命方面具有獨特優(yōu)勢，成為近年來研究學(xué)者們關(guān)注的熱點。

對SESRG過程進(jìn)行熱力學(xué)分析不僅可明確制氫反應(yīng)的有利操作參數(shù)，還有助于探索催化劑反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的關(guān)鍵影響因素。豆斌林等3采用熱力學(xué)方法分析了溫度和CO？吸附對GSR的影響，研究發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)溫度為550℃，在CO？分離系數(shù)為0.99的條件下，H？產(chǎn)量為6.8 mol，純度可達(dá)96%。王帥等[4基于Gibbs最小自由能對SESRG進(jìn)行了熱力學(xué)分析，研究了反應(yīng)溫度和吸附劑/甘油比對制氫的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溫有利于提高甘油轉(zhuǎn)化率和H？產(chǎn)率，當(dāng)反應(yīng)溫度低于477 ℃時，隨著吸附劑/甘油的增加（從2：1到7：1），CaO與水蒸氣反應(yīng)抑制了甘油重整反應(yīng)，H？產(chǎn)率和CaCO？逐漸降低。陳海生等5基于Gibbs最小自由能理論對SESRG進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)引入CO？吸附劑可使產(chǎn)氫率增至7 mol/mol甘油，H？濃度從66.4%提升到100%，最佳反應(yīng)溫度與常規(guī)水蒸汽重整制氫過程相比降低了約100℃，為527～577 ℃，并抑制了積碳的形成，降低了反應(yīng)對水碳比（S/C）的要求?？傮w來看，甘油水蒸氣重整是一個吸熱反應(yīng)，合理控制反應(yīng)溫度、S/C和吸附劑添加量對產(chǎn)氫至關(guān)重要。

2吸收增強(qiáng)式甘油水蒸氣重整制氫催化劑研究現(xiàn)狀

通常來說，SESRG過程主要包括甘油水蒸氣重整催化反應(yīng)和CO？吸收反應(yīng)，在循環(huán)過程中還包括吸附劑的再生反應(yīng)，如圖1所示。因此，具有高性能、高穩(wěn)定性的重整催化劑和CO？吸附劑是制備高純H？的關(guān)鍵。

目前已有大量文獻(xiàn)報道了甘油水蒸氣重整制氫過程，其中研究較多的重整催化劑是貴金屬和過渡金屬，與貴金屬（Pt、Rh、Pd、Ru）相比，過渡金屬（Ni、Co、Cu等）催化劑具有顯著的價格優(yōu)勢且來源廣泛。此外，過渡金屬d軌道中皆未充滿電子，使其具有較強(qiáng)的C—C、C—H、0—H斷裂能力，能充分裂解碳?xì)浠衔铮⒛軠p少乙醛、乙酸等副產(chǎn)物的生成。Charisiou等[6對比研究了SiO？負(fù)載的Ni、Co、Cu催化劑對GSR性能的影響，其中Ni/SiO？催化劑對甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，氫氣選擇性最高達(dá)到70%。陳明強(qiáng)等7探索了凹凸棒石（ATP）負(fù)載Ni、Cu、Co、Fe催化劑的GSR性能。相比而言，Ni/ATP具有較高的C—C、C—H斷鍵活性，加速了甘油分解和水煤氣變換反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.2%，同時擁有更高的H？（68.3%）、CO？（45.1%）選擇性且在12 h內(nèi)性能穩(wěn)定。因此，Ni基重整催化劑成為SESRG過程的研究熱點。

對于CO？吸附過程，當(dāng)前研究主要采用堿金屬、水滑石和Ca基吸附劑。熱力學(xué)研究表明，在吸附劑存在的條件下甘油水蒸氣重整制氫的最佳反應(yīng)溫度為527～577℃。堿金屬吸附劑可在550～600 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出較佳的CO？吸附性能，但其吸附容量低（28.7%～36.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、吸附速率慢。水滑石吸附劑因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)堿性可有效吸附酸性CO？，但其屬于中低溫吸附劑，當(dāng)反應(yīng)溫度超過500℃時，其吸附性能會顯著下降。相對而言，CaO作為高溫吸附劑，可在550～750℃反應(yīng)溫度下有效捕獲CO？形成CaCO？，CaCO？在高于750℃空氣中煅燒時會重新分解成CaO和CO？，從而實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)再生。此外，CaO吸附容量高（78.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、吸附速率快（0.1～0.4 g CO？/（g·min）、價格低廉、來源廣泛，是目前SESRG過程應(yīng)用最為廣泛的吸附劑2。

2.1 Ni-Ca催化-吸收雙功能催化劑強(qiáng)化SESRG研究進(jìn)展

耦合催化-吸收雙功能構(gòu)筑的Ni-Ca復(fù)合催化劑不僅能大大縮短N(yùn)i基催化位點和Ca基吸附位點的距離，進(jìn)而從動力學(xué)上促進(jìn)CO？的生成和擴(kuò)散吸附過程的進(jìn)行，還能提高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性、強(qiáng)化甘油重整制氫過程。Shokrollahi等[8]制備了Ca？Al？O？-CaO/NiO-CeO？雙功能催化劑用于SESRG，與傳統(tǒng)GSR相比，氫氣產(chǎn)率（85%）和純度（96.3%）均得到很大提升。黨成雄等[9-10]制備了一系列Ni-Ca基雙功能催化劑并系統(tǒng)研究了其甘油水蒸氣重整制氫性能，發(fā)現(xiàn)均勻分散的Ni、CaO、Ca？？Al？？O？3有效抑制了CaO的燒結(jié)，使其CO？吸附容量比商業(yè)CaO提高了約1.2倍，CO？吸附率在6次循環(huán)后保持在約62%，H？純度在14 min內(nèi)經(jīng)50次循環(huán)后體積分?jǐn)?shù)仍高達(dá)96%。高康等11制備了煤飛灰改性的Ni/CaO雙功能催化劑用于SESRG，經(jīng)20次再生循環(huán)，在30 min內(nèi)H？濃度和產(chǎn)率分別高達(dá)97%和90%。表2列舉了當(dāng)前研究報道的Ni-Ca基雙功能催化劑CO？循環(huán)吸附性能以及SESRG產(chǎn)氫活性。

如表2所示，在Ni-Ca基雙功能催化劑作用下往往能得到較高的H？濃度，尤其是在CO？快速吸附階段，H？含量通常在95%以上。然而，隨著CO？吸附的進(jìn)行，部分碳酸化的吸附劑對CO？的吸附速率開始下降，產(chǎn)物為H？和CO？的混合物。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，吸附劑達(dá)到飽和，反應(yīng)物僅在催化位點進(jìn)行轉(zhuǎn)化，與常規(guī)GSR過程無異。因此，盡可能延長CO？吸附階段才能保持較高的H？純度。當(dāng)前Ni-Ca基雙功能催化劑仍面臨CO？循環(huán)吸附容量受限（0.13 g CO？/g ads）、快速吸附階段時間短（7 min）、H？濃度迅速下降（64%，體積分?jǐn)?shù)）、再生穩(wěn)定性差等問題。系統(tǒng)分析Ni基催化位點和Ca基吸附位點失活機(jī)理，探索催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略，以最大程度發(fā)揮催化-吸收協(xié)同作用，是實現(xiàn)甘油向H？的高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

2.2 Ni基催化位點失活機(jī)理及結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化

研究發(fā)現(xiàn)，Ni基催化位點在反應(yīng)過程中易發(fā)生積碳沉積和高溫?zé)Y(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致活性降低甚至失活，需對催化劑進(jìn)行頻繁再生。一方面在甘油水蒸氣重整過程中，CO歧化反應(yīng)（反應(yīng)8）和CH？分解反應(yīng)（反應(yīng)9）會產(chǎn)生積碳，覆蓋Ni基活性位點并堵塞孔道，從而導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活，如圖2a所示[16]。Sanchez等[15對GSR反應(yīng)后Ni/Al？O？催化劑進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)其積碳量為11.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），12 h內(nèi)H？體積濃度從78.1%降至51.5%，CO和CH？的體積濃度分別增加了15.7%和5.9%。許慶利等[17]發(fā)現(xiàn)無定型碳是導(dǎo)致催化劑失活的主要積碳類型，與Ni/ATP相比，MgO的引入使得反應(yīng)后催化劑表面無定形碳轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔行虻氖?，延長了催化劑壽命，在30 h內(nèi)，甘油轉(zhuǎn)化率僅下降了2%，H？產(chǎn)率下降了5%。陳明強(qiáng)等7在其研究中得到了類似結(jié)論，與Cu/ATP（積碳量12.83%）、Fe/ATP（積碳量20.54%）表面形成的包覆碳相比，盡管在Ni/ATP、Co/ATP表面形成了大量纖維狀石墨碳（積碳量分別為29.15%、23.39%），但其在24 h內(nèi)性能穩(wěn)定。由此可見，積碳類型尤其是無定型碳更易包覆活性位點，是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素。

另一方面，Ni基催化劑在高溫條件下往往會通過表面原子遷移和晶粒團(tuán)聚發(fā)生燒結(jié)（如圖2b所示），該過程不可逆，會導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。Charisiou等[18對比研究了Ni/ZrO？和Ni/Y？O？-ZrO？催化劑的GSR活性及穩(wěn)定性，與Ni/ZrO？催化劑相比（反應(yīng)后Ni粒子尺寸為67.9 nm，20 h后H？選擇性僅為55.72%），Y？O？的添加增加了表面Ni物種濃度并使得反應(yīng)后Ni粒子尺寸保持在42.1～47.4 nm之間，20 h后H？選擇性仍高達(dá)75.69%。馮鵬等[12發(fā)現(xiàn)GSR反應(yīng)后Ni/CaO-ATP、Ni/ATP、Ni/Al？O？三種催化劑中Ni粒子尺寸分別增大了3.7、3.8和6.5 nm，對應(yīng)的10h內(nèi)H？產(chǎn)率分別下降了9%、10%和23%。因此，Ni基催化劑穩(wěn)定性與其粒子尺寸密切相關(guān)。

當(dāng)前，研究學(xué)者主要通過改變載體結(jié)構(gòu)及物化特性、添加活性助劑等方法來提升Ni基活性及穩(wěn)定性。Zamzuri等[19]研究了Al？O？、La？O？、ZrO？、SiO？和MgO負(fù)載Ni基催化劑的GSR活性，其中Al？O？晶粒?。?.8 nm）、比表面積大（123.4 m2/g），極大改善了Ni分散性，表現(xiàn)出較高的甘油轉(zhuǎn)化率（80%）和H？選擇性（71.8%），但表面酸性使其積碳率高達(dá)16%。為此，學(xué)者們通過增加載體堿性來有效抑制積碳的生成。Adhikari等[20比較了CeO？、MgO、TiO？負(fù)載Ni催化劑的反應(yīng)性能，與TiO？相比（積碳率33%），由堿性MgO和CeO？負(fù)載的Ni基催化劑積碳率為19%～20%，反應(yīng)2h內(nèi)，Ni/CeO？作用下的甘油轉(zhuǎn)化率gt;99%，H？選擇性達(dá)74.7%。

此外，助劑是影響Ni基催化劑性能的另一重要因素。王一雙等[21]探討了Co、Cu、Zn等助劑對Ni/ATP基催化劑GSR性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)添加助劑能夠減小Ni粒子尺寸、提高分散性和還原性，其中NiCu/ATP催化劑活性最佳，甘油轉(zhuǎn)化率為73.4%，H？產(chǎn)率為4.08 mol/mol甘油、選擇性為68.9%。Ismaila等[22制備了Ni-Ce/Al？O？催化劑用于GSR，CeO？通過Ce？+和Ce3+轉(zhuǎn)變有效儲存和釋放晶格氧來氧化消除積碳，使得H？產(chǎn)率提升29%，甘油轉(zhuǎn)化率提升35%，積碳量降低14%，12 h內(nèi)甘油轉(zhuǎn)化率維持在80%。徐軍科等[23]指出La？O？與Ni在高溫下會形成La-Ni-O相，在催化重整過程中Ni能重新被釋放還原作為活性位點參與反應(yīng)，通過La？O？與La-Ni-0之間物相轉(zhuǎn)變能夠有效起到穩(wěn)定Ni的作用。

綜上所述，通過優(yōu)化載體孔道結(jié)構(gòu)、酸堿特性或加入金屬活性助劑來改善金屬分散性、強(qiáng)化金屬-載體相互作用（MSI），對于提高Ni基催化位點反應(yīng)活性及穩(wěn)定性至關(guān)重要。

2.3 Ca基吸附位點失活機(jī)理及改性研究

CO？吸附穩(wěn)定性一直是SESRG過程的關(guān)鍵難題，對于CaO吸附劑來說，引起其吸附容量下降的原因主要包括孔道堵塞和高溫?zé)Y(jié)。CaO在吸附CO？后表面會被CaCO？殼層包覆，堵塞孔道并阻礙CO？與內(nèi)部吸附位點的進(jìn)一步接觸，使得吸附劑對CO？實際吸附量受限，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示[24]。Bouquet等25在其研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaO表面CaCO？殼層厚度達(dá)到43 nm時，CO？擴(kuò)散速率從2×10-12降至6.5×10-14，碳酸化反應(yīng)嚴(yán)重受阻。

此外，CaO在碳酸化-分解循環(huán)再生過程中易發(fā)生燒結(jié)，這是導(dǎo)致其CO？吸附性能下降的另一個重要原因。目前，關(guān)于CaO燒結(jié)反應(yīng)機(jī)理尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識。Barker等[261認(rèn)為CaCO？因較低的塔曼溫度（533 ℃），在750～850℃高溫再生過程中容易發(fā)生傳質(zhì)導(dǎo)致CaO燒結(jié)。而Lysikov等[27則提出一種CaO吸附循環(huán)再生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型（如圖4所示），CaCO？第一次分解產(chǎn)生的小尺寸CaO顆粒在碳酸化過程中未完全參與反應(yīng)，在后續(xù)循環(huán)中聚集連接形成CaO網(wǎng)絡(luò)骨架，導(dǎo)致只有表層骨架參與碳酸化反應(yīng)形成CaCO？，內(nèi)部CaO逐漸失去CO？吸附活性。

目前，學(xué)者們主要通過減小粒徑、增加比表面積以及摻雜改性來解決CaO吸附容量受限和循環(huán)再生問題。Durán-Martín等[28]分析了粒徑對CaO碳酸化性能的影響，隨著CaO粒徑從80 μm減至2 μm，經(jīng)過20次循環(huán)再生后，CaO碳酸化效率分別下降50%和17%。Nimmas等[29研究了不同金屬源對的CaO吸附劑CO？吸附性能以及乙醇水蒸氣重整制氫效率的影響，發(fā)現(xiàn)由CaAc？、CO（NH？）？制備的CaCO？煅燒所得的CaO吸附劑擁有更大的比表面積（9.83 m2/g）、孔容（0.063 cm3/g）、孔徑（27 nm）和更小的粒子尺寸（44 nm），有利于傳質(zhì)過程，促進(jìn)CO？與吸附位點接觸，碳酸化效率高達(dá)80%，60 min內(nèi)H？濃度為87%。此外，Aissaoui等14將FeMg冶金廢渣（UGSO）引入CaO吸附劑以提高其分散性抑制燒結(jié)，經(jīng)18次循環(huán)后，UGSO/CaO對CO？吸附量僅降低了5%（純CaO下降20%），30 min內(nèi)H？濃度為95%。王勝平等[30]發(fā)現(xiàn)CaO中摻雜適量CeO？（n（Ca）：n（Ce）=15）能夠形成疏松的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了CO？的擴(kuò)散和吸附并有效阻隔了CaO粒子聚集，經(jīng)18次吸脫附循環(huán)，CeO？/CaO對CO？的吸附量穩(wěn)定在0.59 g CO？/g;CeO？摻雜量過少（n（Ca）：n（Ce）=20）會難以抑制CaO顆粒的高溫團(tuán)聚，而過多（n（Ca）：n（Ce）=3～9）又會降低Ca吸附位點數(shù)量，進(jìn)而無法有效提高CaO吸附容量及循環(huán)穩(wěn)定性。胡迎超等[31]系統(tǒng)綜述了制備方法以及惰性載體對CaO循環(huán)吸附CO？特性的影響，指出解決CaO循環(huán)吸附容量降低的關(guān)鍵在于抑制CaO的燒結(jié)，而熱穩(wěn)定性良好的惰性載體能有效阻隔CaO顆粒，使其保持較高的活性表面，進(jìn)而強(qiáng)化吸附過程（如圖5所示）。

綜合分析Ni基、Ca基活性位點失活機(jī)理及活性影響因素可知，精確設(shè)計并可控合成具有小尺寸、高比表面積、熱穩(wěn)定的堿性Ni-Ca基雙功能催化劑是提高甘油重整制氫性能的關(guān)鍵。

3層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）衍生催化劑在制氫領(lǐng)域中的應(yīng)用

層狀雙金屬氫氧化物（水滑石、LDHs）是一種陰離子型二維層狀材料，具有組成尺寸可調(diào)、金屬離子呈原子水平分散、表面呈堿性等特性，可經(jīng)層板剝離、晶格限域、插層組裝、陣列化等途徑制備高分散、熱穩(wěn)定多相金屬催化劑（如圖6所示）32]，被廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)、選擇性加氫、光電催化等領(lǐng)域。

3.1 LDHs衍生Ni基催化劑重整制氫研究

目前，LDHs衍生Ni基催化劑在生物油重整制氫領(lǐng)域已表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。王巧等[33基于Ni/CaAl-LDHs前體制備了Ca？？Nio？5Al04.5納米顆粒催化劑，在650 ℃條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率為100%，H？產(chǎn)率穩(wěn)定在2.75 mol/mol，積碳率僅為1.97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。李十中等34研究了Ni/CaAl-LDHs衍生Ni-Ca催化劑的乙醇水蒸氣重整制氫性能，其較高的比表面積（58.2 m2/g）、較小的Ni？尺寸（27.8 nm）以及表面堿性（348 μmol/g），使得乙醇轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在99%，H？產(chǎn)率為85%。

通常來說，尺寸較小的催化劑顆粒能暴露更多的活性位點，然而其較高的表面能容易導(dǎo)致團(tuán)聚燒結(jié)從而降低反應(yīng)活性。張強(qiáng)等[35采用尿素法制備了LDHs衍生Fe/Mg（Al）O納米片，其表面擁有較高的金屬顆粒密度（101？～101？m2），且Mg（Al）0共溶體對金屬顆粒的強(qiáng)錨定作用使得Fe/Mg（Al）O粒子尺寸在900℃焙燒24 h仍維持在3～9 nm。敬方梨等[36報道了LDHs衍生Ni/Ce？Al納米片催化劑的GSR性能，在T=450℃、S/C=9的條件下對H？選擇性為82.9%，甘油轉(zhuǎn)化率為97.4%，反應(yīng)前后Ni粒子尺寸保持在11.8 nm，積碳量為0.197 g/g。Jayaprakash等[37發(fā)現(xiàn)LDHs衍生Ni-MgO-Al？O？納米片催化劑Ni物種粒子尺寸更?。?.78 nm）、表面Ni？/Ni+含量更高（0.66）、比表面積更大（254 m2g）、堿性更強(qiáng)（130 μmolCO？/g），且存在較強(qiáng)的MSI作用，對H？選擇性為66.55%，甲苯轉(zhuǎn)化率為85.08%，積碳率僅為0.078 g/g。由此可見，LDHs衍生納米片催化劑在提高Ni物種密度、大比表面積、小尺寸粒子方面具有顯著優(yōu)勢。

3.2 LDHs衍生納米片陣列催化劑研究現(xiàn)狀

隨著組裝化學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)LDHs衍生納米片陣列催化劑能暴露更多的活性位點，同時其獨特的孔道結(jié)構(gòu)可促進(jìn)反應(yīng)物的傳質(zhì)過程，被廣泛應(yīng)用于光電催化和污染物吸附等領(lǐng)域。劉睿等[38將NiFe-LDHs納米片陣列催化劑用于電解水析氫反應(yīng)（HER）和電解水析氧反應(yīng)（OER），獨特的三維花狀結(jié)構(gòu)暴露了更多的活性位點，反應(yīng)活性20 h內(nèi)保持穩(wěn)定。楊雙霞[39構(gòu)筑了Mg-Al LDHs納米片陣列，納米片表面和間隙分別為染料大分子提供了豐富的吸附位點和擴(kuò)散通道，對剛果紅的吸附量比商業(yè)活性炭高3倍。謝文富等[40從定量的角度計算得到NiSn納米片陣列電極能夠?qū)⒒钚晕稽c利用率從粉體的32.7%提高至57.9%。

這些研究表明，LDHs納米片陣列擁有較高的活性金屬密度、較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有利于可控制備小尺寸金屬粒子、暴露活性位點提高利用率并促進(jìn)反應(yīng)物的擴(kuò)散遷移，在解決SESRG過程金屬燒結(jié)、積碳沉積以及CO？吸附容量受限、再生穩(wěn)定性差等問題，使Ni-Ca基雙功能催化劑保持較高的H？選擇性領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4總結(jié)與展望

生物柴油規(guī)模的不斷擴(kuò)大使甘油產(chǎn)量嚴(yán)重過剩，急需對其進(jìn)行高值轉(zhuǎn)化。氫氣作為潔凈能源載體，是現(xiàn)有能源形式的有益補(bǔ)充，也是未來能源體系的重要組成部分。利用甘油制取氫氣具有非常重大的現(xiàn)實意義和應(yīng)用潛力。SESRG工藝適應(yīng)性更強(qiáng)、產(chǎn)氫效率更高，同時能降低CO？的排放，是一種理想的制氫途徑。熱力學(xué)分析表明，該反應(yīng)體系總體上是一個吸熱過程，合適的反應(yīng)溫度、S/C及催化劑、吸附劑種類是實現(xiàn)甘油高效轉(zhuǎn)化為H？的關(guān)鍵。

Ni基催化劑具有來源廣泛、價格低廉、C—C和C—H鍵斷裂能力強(qiáng)等優(yōu)勢，是重整過程中常用的催化劑。CaO吸附劑對CO？的吸附容量高、吸附速率快，是目前應(yīng)用最為廣泛的吸附劑。然而，在SESRG復(fù)雜反應(yīng)體系中，耦合催化-吸收雙功能的Ni-Ca基催化劑仍面臨CO？循環(huán)吸附容量受限、快速吸附階段時間短、H？選擇性降低、再生穩(wěn)定性差等難題。因此，探索新的催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略，設(shè)計合成擁有豐富孔道結(jié)構(gòu)、小尺寸活性金屬高分散且充分暴露的Ni-Ca基催化劑對于實現(xiàn)甘油向H？的高效轉(zhuǎn)化以及CO？的原位脫除是非常有意義的。

LDHs作為一種二維層狀雙金屬氫氧化物，在可控制備小金屬粒子尺寸、高負(fù)載量、強(qiáng)MSI作用、熱穩(wěn)定堿性金屬復(fù)合催化劑領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢。而將LDHs納米片組裝成陣列結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步增加活性位點暴露數(shù)量，并提供多級孔道結(jié)構(gòu)，為解決Ni-Ca雙功能催化劑面臨的CO？吸附容量受限和再生穩(wěn)定性差等問題提供了思路。然而，對于吸收增強(qiáng)式甘油水蒸氣重整過程來說，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)十分復(fù)雜且交互耦合推動，同時反應(yīng)物分子既包括甘油、H？O、H？、CO？等小分子，同時在催化位點表面還會生成多環(huán)芳烴、積碳等大分子。如何可控合成Ni-Ca基納米片陣列催化劑并精確調(diào)控其骨架結(jié)構(gòu)特性，使納米片表面暴露更多的Ni、Ca活性位點的同時與多尺度反應(yīng)物相匹配以強(qiáng)化反應(yīng)過程還有待深入研究。此外，納米片陣列的構(gòu)筑會同時改變活性位點的物理、化學(xué)和電子特性，結(jié)合多種原位表征技術(shù)和理論計算系統(tǒng)揭示強(qiáng)化反應(yīng)機(jī)理仍存在挑戰(zhàn)。基于此，LDHs衍生雙功能金屬納米片陣列催化劑在吸收增強(qiáng)式甘油水蒸氣重整制氫領(lǐng)域賦予了研究者們巨大的“想象空間”。

[參考文獻(xiàn)]

[1]MACEDO M S，SORIA M A，MADEIRA L M.Processintensification for hydrogen production through glycerolsteam reforming [J].Renewable and sustainable energyreviews，2021，146：111151.

[2]WANG YX，MEMON MZ，ALI SEELRO M，etal.Areview of CO？sorbents for promoting hydrogen productionin the sorption-enhanced steam reforming process[J].International journal of hydrogen energy，2021，46（45）：23358-23379.

[3]DOU B L，JIANG B，SONG Y C，etal.Enhancedhydrogen production by sorption-enhanced steam reformingfrom glycerol with in situ CO？removal in a fixed-bed reactor[J].Fuel，2016，166：340-346.

[4]WANG S.YANGX S.XU S D.et al.Assessmentofsorption-enhanced crude glycerol steam reforming processvia CFD simulation [J].International journal of hydrogenenergy，2018，43（32）：14996-15004.

[5]CHEN H S，ZHANG T F，DOU B L，etal.Thermodynamic analyses of adsorption-enhanced steamreforming of glycerol for hydrogen production[J].International journal of hydrogen energy，2009，34（17）：7208-7222.

[6]CHARISIOU N D.PAPAGFRIDIS K N.SIAKAVFLASG，etal.Effect of active metal supported on SiO？forselective hydrogen production from the glycerol steamreforming reaction[J].BioResources，2016，11（4）：10178-10189.

[7]CHEN MQ，ZHOU Z S，WANG Y S，etal.Effectsofattapulgite-supported transition metals catalysts on glycerolsteam reforming for hydrogen production[J].Internationaljournal of hydrogen energy，2018，43（45）：20451-20464.

[8]SHOKROLLAHI YANCHESHMEH M，ILIUTA M C.Embedding Ni in Ni-Al mixed-metal alkoxide for thesynthesisofefficient coking resistant Ni-CaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials for sorption-enhanced steamreforming of glycerol[J].ACS sustainable chemistry amp;engineering，2020，8（45）：16746-16756.

[9]DANG CX，WU SJ，CAO Y H，etal.Co-production ofhigh quality hydrogen and synthesis gas via sorption-enhanced steam reforming of glycerol coupled withmethane reforming of carbonates[J].Chemical engineeringjournal，2019，360：47-53.

[10]DANG CX，WANG HJ，YU H，etal.Sorption-enhancedsteam reforming of glycerol over Ni Cu Ca Al catalysts forproducing fuel-cell grade hydrogen[J].Internationaljournal of hydrogen energy，2017，42（27）：17446-17456.

[11]GAO K，SHOKROLLAHI YANCHESHMEH M，DUCHESNE J，etal.Valorization of coal fly ash as astabilizer for the development of Ni/CaO-based bifunctionalmaterial [J].ACS sustainable chemistry amp;engineering，2020，8（9）：3885-3895.

[12]FENG P，HUANG K，XU Q，etal.Ni supported on theCaO modified attapulgite as catalysts for hydrogenproduction from glycerol steam reforming[J].Internationaljournal of hydrogen energy，2020，45（15）：8223-8233.

[13]CHARISIOU N D，PAPAGERIDIS KN，TZOUNIS L，etal.Ni supported on CaO-Mg0-Al？O？as a highly selectiveand stable catalyst for H？production via the glycerol steamreforming reaction[J].International journal of hydrogenenergy，2019，44（1）：256-273

[14]AISSAOUI M，ALI ZADEH SAHRAEI 0，YANCHESHMEH M S，etal.Development of a Fe/Mg-bearing metallurgical waste stabilized-CaO/NiOhybridsorbent-catalyst for high purity H？productionthroughsorption-enhanced glycerolsteam reforming[J].Internationaljournal of hydrogen energy，2020，45（36）：18452-18465.

[15]SANCHEZ E A，COMELLI R A.Hydrogen by glycerolsteam reforming on a nickel-alumina catalyst：deactivationprocesses and regeneration [J].International journal ofhydrogen energy，2012，37（19）：14740-14746

[16]BARTHOLOMEWCH，F(xiàn)ARRAUTO R J.Fundamentalsof industrial catalytic processes[M].John Wiley amp;Sons，InC.，2011.

[17]XU QL，ZHANG ZD，HUANG K，etal.Ni supported onMgO modified attapulgite as catalysts for hydrogenproduction from glycerol steam reforming[J].Internationaljournal of hydrogen energy，2021，46（54）：27380-27393.

[18]CHARISIOU N D，SIAKAVELAS G，TZOUNIS L，etal.Ni/Y？O？-ZrO？catalyst for hydrogen production through theglycerol steam reforming reaction[J].International journalof hydrogen energy，2020，45（17）：10442-10460.

[19]ZAMZURI N H，MAT R，SAIDINA AMIN N A，etal.Hydrogen production from catalytic steam reforming ofglycerol over various supported nickel catalysts[J].International journal of hydrogen energy，2017，42（14）：9087-9098.

[20]ADHIKARI S，F(xiàn)ERNANDO S D，F(xiàn)ILIP TO S D，etal.Conversion of glycerol to hydrogen via a steam reformingprocess over nickel catalysts[J].Energy amp;fuels，2008，22（2）：1220-1226.

[21]WANG YS，CHEN MQ，YANG ZL，etal.Bimetallic Ni-M（M=Co，Cu and Zn）supported on attapulgite ascatalysts for hydrogen production from glycerol steamreforming [J].Applied catalysis A：general，2018，550：214-227.

[22]ISMAILA A，CHEN H H，SHAO Y，etal.Renewablehydrogen production from steam reforming of glycerol（SRG）over ceria-modified y-alumina supported Nicatalyst[J].Chinese journal of chemical engineering，2020，28（9）：2328-2336.

[23]徐軍科，任克威，王曉蕾，等.La？O？對沼氣重整制氫催化劑Ni/y-Al？O？的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報，2008，24（9）：1568-1572.

XU JK，REN KW，WANG XL，etal.Effect of La？O？onNi/y-Al？O？catalyst for biogas reforming to hydrogen[J].Acta physico-chimica sinica，2008，24（9）：1568-1572.

[24]GENG Y Q，GUO Y X，F(xiàn)AN B A，etal.Researchprogress of calcium-based adsorbents for CO？captureandanti-sintering modification [J].Journal of fuel chemistryand technology，2021，49（7）：998-1013

[25]BOUQUET E，LEYSSENS G，SCH？NNENBECK C，etal.The decrease of carbonation efficiency of CaOalongcalcination-carbonation cycles：experiments and modelling[J].Chemical engineering science，2009，64（9）：2136-2146.

[26]BARKERR.The reversibility of the reaction CaCO？一CaO+CO？[J].Journal of applied chemistry andbiotechnology，2007，23（10）：733-742.

[27]LYSIKOV A I，SALANOV AN，OKUNEV A G.ChangeofCO？carrying capacity of CaO in isothermalrecarbonation-decomposition cycles[J].Industrial amp;engineering chemistry research，2007，46（13）：4633-4638.

[28]DURáN-MARTíN J D，SáNCHEZ JIMENEZ P E，VALVERDE J M，etal.Role of particle size on themulticycle calcium looping activity of limestone forthermochemical energy storage[J].Journal of advancedresearch，2020，22：67-76.

[29]NIMMAST，JAMRUNROJP，WONGSAKULPHASATCHS，etal.Influence of CaO precursor on CO？captureperformance and sorption-enhanced steam ethanolreforming [J].International journal of hydrogen energy，2019，44（37）：20649-20662.

[30]WANG SP，F(xiàn)AN S S，F(xiàn)AN LJ，etal.Effect of ceriumoxide doping on the performance of CaO-based sorbentsduring calcium looping cycles[J].Environmental scienceamp;technology，2015，49（8）：5021-5027.

[31]HU Y C，LUHY，LIU WQ，etal.Incorporation of CaOinto inert supports for enhanced CO？capture：a review[J].Chemical engineering journal，2020，396：125253.

[32]安哲，何靜，段雪.基于層狀前驅(qū)體制備活性位高分散催化材料[J].催化學(xué)報，2013，34（1）：225-234.

AN Z，HE J，DUAN X.Catalysts with catalytic siteshighly dispersed from layered double hydroxide asprecursors[J].Chinese journal of catalysis，2013，34（1）：225-234.

[33]WANG Q，XIE W，JIA XY，et al.Ca-Al layered doublehydroxides-derived Ni-based catalysts for hydrogenproduction via auto-thermal reforming of acetic acid [J].International journal of hydrogen energy，2019，44（36）：20007-20016.

[34]LIU H R，LI H S，LI S Z.Ni-hydrocalumite derivedcatalysts for ethanol steam reforming on hydrogenproduction[J].International journal of hydrogen energy，2022，47（58）：24610-24618.

[35]ZHAO MQ，ZHANG Q，ZHANG W，etal.Embeddedhigh density metal nanoparticles with extraordinarythermal stability derived from guest-host mediated layereddouble hydroxides [J].Journal of the American chemicalsociety，2010，132（42）：14739-14741.

[36]JINGFL，LIU SF，WANG R，etal.Hydrogenproductionthrough glycerol steam reforming over the NiCe？Al catalysts[J].Renewable energy，2020，158：192-201.

[37]JAYAPRAKASH S，DEWANGAN N，JANGAM A，etal.LDH-derived Ni-MgO-Al？O？catalysts for hydrogen-richsyngas production via steam reforming of biomass tarmodel：effect of catalyst synthesis methods[J].Internationaljournal of hydrogen energy，2021，46（35）：18338-18352.

[38]LI C L，ZHANG Z J，LIU R.In situ growth of 3D NiFeLDH-POM micro-flowers on nickel foam for overall watersplitting[J].Small，2020，16（46）：e2003777.

[39]楊雙霞.基于層狀雙金屬氫氧化物構(gòu)筑碳納米復(fù)合功能材料及其在水處理中的應(yīng)用研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2014.

YANG SX.Fabrication of carbon nanocomposites derivedfrom layered double hydroxides precursors and theirapplication in water treatment[D].Beijing：BeijingUniversity of Chemical Technology，2014.

[40]XIE WF，LI H，CUI GQ，etal.NiSn atomic pair on anintegrated electrode for synergistic electrocatalytic CO？reduction [J].Angewandte chemie，2021，133（13）：7458-7464.

PROSPECT OF LAYERED DOUBLE HYDROXIDE DERIVED ARRAYCATALYSTS FOR HYDROGEN PRODUCTION FROM SORPTIONENHANCED STEAM REFORMING OF GLYCEROL

Yang Shuangxia，LiYu，ChenLei，SunLaizhi，YiXiaolu，HuaDongliang

（Shandong Provincial Key Laboratory of Biomass Gasification Technology，Energy Research Institute，Qilu University of Technology（Shandong Academyof Sciences），Ji'nan 250014，China）

Abstract：Hydrogen energy is considered as a promising supplement for the existing energy forms due to its high heat value，abundantreserves，and environmental fiendliness.As a by-product of biodiesel production，the conversion of glycerol into hydrogen via steamreforming can meet the future requirements for renewable energy and CO？emissions.Consequently，it has received close attention fromresearchers.In this paper，we summarize the development and challenges of reaction networks and thermodynamic properties of sorptionenhanced steam reforming of glycerol and Ni-Ca-based bi-functional catalysts.The deactivation mechanism and modification methods ofNi-based catalytic sites and Ca-based adsorption sites are systematically analyzed.Based on the unique structural and physicochemicalproperties of layered bimetallic hydroxides （LDHs）and array catalysts，design and synthesis of LDHs derived Ni-Ca aray catalysts is apromising approach to enhance their reactivity and stability，which exhibiting broad development prospect in hydrogen production.

Keywords：glycerol;catalyticreforming;hydrogenproduction;layered bimetallic hydroxides（LDHs）;nanosheet arrays