同源生物炭對藍藻熱解特性及氣體產(chǎn)物的影響

摘要：為探究藍藻生物炭摻和對原料熱解特性和釋放氣體產(chǎn)物的影響，以銅綠微囊藻（MA）為原料，基于熱重紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）研究銅綠微囊藻生物炭（MAC）摻和前后混合樣的熱解特性與氣體產(chǎn)物變化。結(jié)果表明，混合樣品熱解主要區(qū)間由322～434℃變?yōu)?42～422℃，不僅溫度區(qū)間發(fā)生偏移且溫度范圍由112℃拓寬至180℃，增加60.5%。熱解過程中混合樣的活化能表現(xiàn)為不同程度的升高，CH？、CO？和羰基類化合物等產(chǎn)物的紅外吸光度有不同程度的變化。隨著MAC制備溫度的升高，混合樣品的熱解結(jié)束溫度降低，最大失重速率基本不變，活化能由22.77kJ/mol增至42.17 kJ/mol;摻和MAC400時芳香醛類、CH？的釋放量增加，羰基化合物釋放量減少，CO？含量在500℃以上出現(xiàn)明顯的二次提升；摻和MAC600時芳香醛類、呋喃類、CH？和CO？的釋放量減少。隨著MAC摻和比例的增加，混合樣品的熱解結(jié)束溫度升高，最大失重速率降低，活化能由22.77kJ/mol增至36.93 kJ/mol。摻和比例為75%時熱解釋放氣體中CO？減少，摻和比例為25%時，含羰基化合物、酸類、呋喃產(chǎn)生量降低。

關(guān)鍵詞：熱解；生物炭；微藻；熱重紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）

中圖分類號：TK6;X71文獻標志碼：A

0引言

銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa，MA）屬于藍藻門，是藍藻水華中常見的優(yōu)勢藻種之一，存在于中國絕大多數(shù)水體中。2017年僅太湖打撈后形成的藍藻泥就達1179萬t1]，大量藍藻泥長期存留易腐發(fā)臭，并釋放出對人體有害的肝靶向藻毒素（microcystins）。實際上，藍藻泥富含蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、碳水化合物等2]，其干物質(zhì)中含40%～60%的蛋白質(zhì)和18%～25%的多糖類物質(zhì)，可用于飼料3]、肥料[4]、碳材料51等領(lǐng)域，文獻[6]研究發(fā)現(xiàn)，以淡水生物廢物——藍藻制備的生物炭對Cd（Ⅱ）具有良好的去除效果。

當前，以非原位催化方式將生物炭用在熱解氣提純、生物油提效、生物炭提質(zhì)等方面已取得一定成效[7-8]。文獻[9]研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭后產(chǎn)氣率大幅提高，但產(chǎn)油率降低；文獻[10]研究表明炭質(zhì)材料表面的羥基和羧基等酸性官能團在焦油裂解過程中具有重要意義。然而，非原位催化方式在熱解系統(tǒng)方面比較復雜，設備要求高，通用性不強。為了克服非原位催化方式的不足，簡化熱解系統(tǒng)，提高效率，開展原位催化研究成為解決該問題的有效途徑。文獻[11]以Y型分子篩為催化劑原位催化海藻，發(fā)現(xiàn)可提高生物油中酚類化合物和脂肪族元素的含量；Santosa等12選擇赤泥原位催化松木粉，可降低生物油粘度。在實踐中催化劑對原料轉(zhuǎn)化特性以及氣體產(chǎn)物釋放特性的影響規(guī)律亟待明確，熱重紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）不僅可獲得熱解過程中物質(zhì)的失重規(guī)律和熱解特性13，還可掌握熱解產(chǎn)物的紅外光譜特征[14]，實現(xiàn)對氣體釋放成分的初步鑒別。

本文針對藍藻熱解過程中酸類物質(zhì)含量高、可燃性氣體熱值低的特點[15]，選取銅綠微囊藻制備藍藻生物炭，以此同源生物炭作為原位催化劑，將藍藻生物炭同原藻物理混合，并采用TG-FTIR技術(shù)對原藻及其同源生物炭在不同混合摻比例及不同熱解溫度下進行熱解，分析原藻摻和其生物炭前后熱解特性、動力學特性和氣體釋放特性，以期為藍藻資源化利用提供理論基礎和技術(shù)支撐。

1實驗

1.1材料及設備

銅綠微囊藻原藻購自陜西恒基生物科技有限公司，在烘箱中105 ℃烘干，粉碎后過60目篩，標記為MA。

實驗主要設備有：管式炭化爐（OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司），有機元素分析儀（Elementar Vario EL，德國元素分析系統(tǒng)公司），熱重-紅外聯(lián)用儀（TGA55-Nicolet iS50，TA Instruments-Thermo Fisher Scientific），行星球磨儀（AM410，螞蟻源科學儀器（北京）有限公司）。

1.2實驗方法

取一定質(zhì)量的MA于剛玉坩堝中，在管式炭化爐中進行炭化。炭化前，向石英管中通入N？吹掃10 min，形成無氧氛圍。炭化條件：由室溫開始，以10 ℃/min的升溫速率分別升溫至400、600、800℃，并在目標溫度下停留1.0 h，將制得的藍藻生物炭（MAC）依次命名為MAC400、MAC600、MAC800。

1.2.1混合樣品制備

將藍藻生物炭與MA按一定比例混合。

1）選用MAC400生物炭混合，按照m（MA）：m（MAC400）=3：1、1：1、1：3進行混合，在行星球磨儀中以氧化鋯球為媒介高速物理摻混，混合樣品分別命名為25%-MAC400、50%-MAC400、75%-MAC400;

2）使用MAC400、MAC600、MAC800生物炭混合，按照m（MA）：m（MAC）=3：1（25%）進行混合，同步驟1），將混合后樣品命名為25%-MAC400、25%-MAC600、25%-MAC800。

1.2.2有機元素的測定及工業(yè)分析

利用有機元素分析儀對MA、MAC400、MAC600、MAC800這4種樣品進行元素含量分析，工業(yè)成分分析采用GB/T28731—2012[16提供的方法進行測試，獲得灰分、揮發(fā)分和固定碳的占比。

1.2.3熱重-紅外分析

混合樣品TG-FTIR分析采用同步熱分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀聯(lián)用法。測試條件設置為：以流量為40mL/min的高純氮為載氣條件，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，逸出氣體經(jīng)過255℃的傳輸管，在260℃的檢測器中進行掃描。掃描范圍為600～4000 cm-1。

1.3數(shù)據(jù)處理

1.3.1熱解參數(shù)計算

利用微商熱重（DTG）切線法確定混合樣品的初析溫度、熱解結(jié)束溫度[17]等熱解特征參數(shù)，殘余率按熱解溫度達到800 ℃時剩余樣品量的質(zhì)量分數(shù)計算?；旌蠘悠窡峤鈩恿W參數(shù)利用Arrhenius方程，通過Coats-Redfern積分法進行計算，選取不同反應級數(shù)（n=0、0.5、1、2、3、4），得到活化能E及頻率因子A[18]

1.3.2熱解氣體產(chǎn)物釋放量計算

利用Lambert-Beer定律可計算出氣體對應紅外波數(shù)與氣體濃度的關(guān)系，即：

式中：A，——波數(shù)v下對應的吸光度；c——氣體濃度，mol/L;d——儀器光程，cm;ε，——波數(shù)v下的吸光度系數(shù)，L/（cm·mol）;c;——某溫度下物質(zhì)的濃度，mol/L;v？、v？——物質(zhì)吸收峰開始與結(jié)束對應的波數(shù)，cm-1;v——氣體對應波數(shù)，cm-1;t？、t？——物質(zhì)釋放起始與結(jié)束對應的溫度，K;I——對應氣體產(chǎn)物積分值。

2結(jié)果與討論

2.1元素組成分析

表1為樣品的有機元素分析結(jié)果。由于銅綠微囊藻本身富含蛋白質(zhì)、多糖類物質(zhì)，MA樣品中C含量占比最高，其次為0和N19]。當MA高溫焙燒后，C含量明顯提升，而H、N、0、S含量明顯降低。這是由于在高溫環(huán)境下，有機質(zhì)組分在自身釋放出的0中被氧化，形成大量焦油、CH？、CO？、脂肪酸等物質(zhì)[201，而其中的C則主要以焦炭、碳酸鹽等形式在灰分中保留下來[21]。H/C反映了生物炭芳香程度，H/C越小，則芳香程度越大，其炭結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；O/C反映了生物炭的親水性，0/C越低，疏水性越強；（O+N）/C反映了生物炭的極性，（O+N）/C越低，極性越弱[22]。MA經(jīng)過不同溫度炭化后，其芳香程度增強，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，疏水性增強，極性增大。

2.2樣品熱重分析

2.2.1摻和MAC對混合樣品熱解過程的影響

圖1為樣品的熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線。由圖1可知，樣品的熱解過程可分為4個階段：1）40～120 ℃區(qū)間，DTG曲線出現(xiàn)一個較小的波峰，該階段為脫水干燥；2）120～220℃區(qū)間，DTG曲線僅發(fā)生微小變化，樣品聚合度降低，開始發(fā)生“玻璃化轉(zhuǎn)變”[23];3）220～450 ℃區(qū)間，TG曲線急速下降，樣品快速失重，MA失重率達52%，DTG曲線波峰顯著，揮發(fā)分充分析出，這是熱解反應的主要階段，由于微藻含有大量的蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂類[24-25]，主要的質(zhì)量變化是基于這3類物質(zhì)的分解，同時包括來自細胞壁中的纖維素分解；4）450～800 ℃區(qū)間，DTG曲線平緩，樣品失重率放緩，質(zhì)量變化不大，殘余部分慢速熱解為灰分和固定碳，該階段為炭化階段，主要是殘余的固體物質(zhì)在高溫下繼續(xù)轉(zhuǎn)化為生物炭。

由圖1a可知，70～140 ℃為樣品干燥過程，主要是樣品外部的附著水、內(nèi)部的游離水、分子內(nèi)部的結(jié)晶水隨溫度的升高被蒸發(fā)，從而失水干燥；140～220 ℃為預熱階段，TG和DTG曲線無波動趨于平緩，說明樣品質(zhì)量暫無較大失重和熱解速率變化，樣品內(nèi)部化學物質(zhì)積蓄能量開始發(fā)生變化，終態(tài)小分子化合物（如CO？等）開始析出；220～450℃為熱解過程，該階段發(fā)生脫氫、脫羧反應，樣品內(nèi)部有機物裂解，揮發(fā)分大量析出，熱解產(chǎn)物大部分逸出，樣品質(zhì)量減少，表現(xiàn)為TG曲線下降明顯，DTG曲線凸起表明各種化學反應疊加，熱變劇烈，速率變化顯著;溫度大于450 ℃為碳化階段，熱解速率放緩，生物炭量增加，部分未裂解成分繼續(xù)熱解為灰分和固定碳，失重變換變緩（TG曲線趨于平緩），熱解速率基本趨于穩(wěn)定（DTG曲線平直）。當摻和MAC時，DTG曲線均向低溫區(qū)偏移，說明MAC的摻和使MA的熱解溫度前置，降低了熱解反應溫度。摻和不同溫度MAC的DTG曲線基本重合，即峰值和峰面積幾乎未發(fā)生變化，表明制備MAC的溫度對混合樣品的熱解影響不大。由圖1b可知，隨著MAC400摻和量的增加，DTG曲線不僅向低溫區(qū)偏移，且峰值降低、峰面積減小，表明MAC摻和量比例對MA的熱解影響較大。

對比圖1可發(fā)現(xiàn)，相同摻和比例（25%）但不同制備溫度（400、600、800℃）混合樣品的TG曲線基本一致，而不同摻和比例（25%、50%、75%）但相同制備溫度（400 ℃）混合樣品的TG和DTG曲線存在明顯差異，說明生物炭的摻和比例對混合物的熱穩(wěn)定性影響大于生物炭的制備溫度。

表2為混合樣品組的熱解特征參數(shù)。MA的主要熱解區(qū)間為322～434℃，橫跨的溫度區(qū)間較長，為112℃。摻和不同制備溫度的25%-MAC，混合樣品的DTG曲線向低溫側(cè)偏移，熱解結(jié)束溫度由434 ℃降至378℃，說明摻和MAC有利于混合樣品燃盡，而摻和不同制備溫度的MAC后最大失重速率介于0.40%～0.42%/min之間，最大失重溫度在314.7～309.1℃之間，基本保持不變，表明MAC的制備溫度對混合樣品的熱穩(wěn)定性影響不大。摻和不同比例MAC400，混合樣品的熱解結(jié)束溫度總體降低，但隨著摻和比例的增加，熱解結(jié)束溫度不降反升，即由390 ℃升至422 ℃，原因是隨著MAC400摻和比例的增加，H/C降低，混合樣品的芳香程度越高，灰分增加，不易分解，混合樣品更加穩(wěn)定，故熱解結(jié)束溫度升高?；旌蠘悠返淖畲笫е厮俾视?.40%/min降至0.14%/min，表明隨著MAC摻和比例的增加，混合樣品熱解反應趨于緩慢，一方面是由于摻和相對惰性的生物炭引起，另一方面MAC對MA產(chǎn)生了空間位阻，降低了MA的熱解傳質(zhì)效果，同時也表現(xiàn)在因炭摻和量的增大導致殘余率同步增加，由39.98%增至60.23%，增加50.6%，表明殘余率的增加與炭摻和量直接相關(guān)。

2.2.2混合樣品組的熱解動力學分析

底物由穩(wěn)態(tài)到激活態(tài)所需躍過的能級稱之為活化能，其值的大小反映了反應進行的難易程度；頻率因子與溫度等參數(shù)無關(guān)，主要受反應過程影響，從一定程度上可反映出分子的碰撞頻率[26]。Coats-Redfern積分法得出的活化能與頻率因子受計算過程中變量n的控制，通過取不同的n值（n=0、0.5、1、2、3、4），選擇較為合適的部分。

表3為混合樣品在對應熱解區(qū)間的熱解動力學分析結(jié)果。MA的活化能最小為22.77 kJ/mol，說明其反應速率為最快。摻和同源生物炭后，混合樣品的活化能升高，說明反應速率變慢，當MAC400摻和比例由25%增至75%，活化能由36.93 kJ/mol降為23.25 kJ/mol，說明熱解所需能量降低，反應速率加快，摻和量的增加易發(fā)生熱解反應。當摻和25%不同制備溫度的生物炭時，活化能由36.93 kJ/mol升至42.17 kJ/mol，說明混合樣品熱解所需的能量提高，制備的生物炭更加穩(wěn)定，主要是由于混合樣品與MA相比，在H/C、0/C和（O+N）/C的值有所不同，導致活化能發(fā)生變化。

2.3混合樣品熱解釋放氣體的紅外分析

2.3.1最大失重速率

圖2為混合樣品在最大失重速率時釋放氣體產(chǎn)物的FTIR圖譜。MA主要析出了CO？（668、2360 cm-1）[27]、烷烴類—CH？（2946 cm-1）、羰基類化合物C=0（1758 cm-1）[28、NH？（964cm-1）27。而在混合樣品組中，較為明顯的則為CO？，其余部分的峰值并不明顯。這說明向MA中摻和MAC，對MA熱解過程中產(chǎn)生的氣體成分產(chǎn)生明顯影響，大量有機質(zhì)組分更加徹底地轉(zhuǎn)化為CO？。同時，相對于MA的CO？峰面積來說，混合樣品組的CO？峰面積發(fā)生一定程度的變化，這也證明了熱解氣體的轉(zhuǎn)化方向是較為徹底地形成碳氧化物。

2.3.2熱解過程

圖3、圖4為混合樣品組在整段熱解過程中釋放出的不同類型產(chǎn)物的FTIR圖譜。Lambert-Beer定律可反映出特征峰吸收強度與氣體產(chǎn)物中某類物質(zhì)的相對含量[29]，表4所示即為計算結(jié)果。

結(jié)合圖3、圖4、表4可看出，摻和生物炭對MA的熱解氣體產(chǎn)物釋放量有一定影響。芳香醛類、酸類、呋喃、含羰基類化合物在摻和MAC后產(chǎn)量得到明顯控制，在一定程度上芳香醛類、酸類物質(zhì)屬于含羰基類化合物，但又有鍵能等方面的區(qū)別。含羰基類化合物的來源主要在2個區(qū)間：1）322 ℃之前，主要是多糖、半纖維素、脂質(zhì)的熱解形成的酮、醛、脂質(zhì)[30]。芳香族化合物帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，主要來源于多糖、蛋白質(zhì)的分解[301，并且在熱解過程中由于產(chǎn)物的分解溫度不同，故呈現(xiàn)出波動下降的趨勢。CH？作為熱解的重要產(chǎn)物，在MA的熱解中呈現(xiàn)出雙峰的趨勢，峰值溫度在345、461℃，這與張果等31]得出的結(jié)論類似，CH？可能來自甲基氧（—0—CH？）及亞甲基（—CH？—）在高溫下的裂解[32、芳香類物質(zhì)的深度裂解[33。而CO？作為有機質(zhì)在高溫下徹底分解的主要產(chǎn)物之一，在MA的熱解中來源眾多，纖維素的糖醛酸側(cè)鏈的脫羧基反應[34]、部分小分子酸類結(jié)構(gòu)上羰基等官能團的裂解和重整[35、部分碳酸鹽類在高溫下分解[36等。在圖3f及圖4f中可明顯看出，混合樣品組在后端繼續(xù)釋放出大量CO？，說明摻和MAC后明顯促進了混合樣品的炭化。表4積分值中25%-MAC800對MA熱解過程中的氣態(tài)產(chǎn)物有明顯的抑制轉(zhuǎn)化作用，芳香醛類物質(zhì)減少了97%，酸類、呋喃類物質(zhì)也明顯減少，總體來說含羰基類化合物的產(chǎn)生減少了99%以上。

3結(jié)論

1）MA經(jīng)過不同溫度熱解后，其芳香程度增強，炭質(zhì)材料更穩(wěn)定，疏水性增大，極性增強。與MA相比，摻和MAC后，混合樣品主要熱解區(qū)間由322～434 ℃增至242～422℃，并發(fā)生偏移，熱解活化能有不同程度的升高，CH？、CO？、羰基類化合物等產(chǎn)物的紅外吸光度值有不同程度的變化。

2）隨著MAC制備溫度的升高，混合樣品的熱解結(jié)束溫度降低，最大失重速率基本不變，活化能由22.77 kJ/mol增至42.17 kJ/mol。摻和MAC400混合樣品的芳香醛類、CH？釋放量增加，羰基化合物釋放量減少，作為終態(tài)產(chǎn)物CO？，含量在500℃以上時出現(xiàn)了明顯的二次提升，表明生物炭對熱解過程中產(chǎn)物的徹底分解具有促進作用。摻和MAC600時混合樣品芳香醛類、呋喃類、CH？和CO？的氣體降低，釋放量得到控制。

3）隨著MAC摻和比例的增加，混合樣品的熱解結(jié)束溫度升高，最大失重速率降低，活化能由22.77 kJ/mol增至36.93 kJ/mol，摻和比例為75%時熱解釋放氣體中CO？減少，摻和比例為25%時含羰基化合物、酸類、呋喃產(chǎn)生量降低且控制效果最佳。

[參考文獻]

[1]葉元，楊文杰，鄭志永，等.藍藻泥熱壓濾深度脫水耦合制備磁性生物炭的中試工藝[J].環(huán)境工程學報，2020，14（11）：3162-3169.

YE Y，YANG W J，ZHENG Z Y，etal.Pilot-scaleprocess of magnetic biochar preparation by deeplydewatered Cyanobacteria sludge with coupled thermalpressure filtration[J].Chinese journal of environmentalengineering，2020，14（11）：3162-3169.

[2]BILLER P，OSS A B.Hydrothermal processing of algalbiomass for the production of biofuels and chemicals [J].Biofuels，2012，3（5）：603-623.

[3]FADLSE，ELSADANY AY，EL-SHENAWY A M，etal.Efficacy of cyanobacterium Anabaena sp.as a feedsupplement on productive performance and immune statusin cultured Nile tilapia[J].Aquaculture reports，2020，17：100406.

[4]SIMRANJIT K，KANCHAN A，PRASANNA R，etal.Microbial inoculants as plant growth stimulating and soilnutrient availability enhancing options for cucumber underprotected cultivation[J].World journal of microbiologyand biotechnology，2019，35（3）：51.

[5]YU K L，LAU B F，SHOW P L，etal.Recentdevelopments on algal biochar production andcharacterization[J].Bioresource technology，2017，246：2-11.

[6]LIU P Y，RAO D A，Z0U LY，etal.Capacityandpotential mechanisms of Cd（II）adsorption from aqueoussolution by blue algae-derived biochars[J].Science of thetotal environment，2021，767：145447.

[7]WANG J，JIANG JC，ZHONG ZP，etal.Catalyticfastco-pyrolysis of bamboo sawdust and waste plastics forenhanced aromatic hydrocarbons production usingsynthesizedCeO？/y-Al？O？and HZSM-5[J].Energyconversion and management，2019，196：759-767.

[8]ZHENG Y W，TAO L，HUANG Y B，etal.Improvingaromatic hydrocarbon content from catalytic pyrolysisupgrading of biomass on a CaO/HZSM-5 dual-catalyst[J].Journal of analytical and applied pyrolysis，2019，140：355-366.

[9]CHEN W，LI K X，XIA M W，etal.Catalyticdeoxygenation co-pyrolysis of bamboo wastes andmicroalgae with biochar catalyst[J].Energy，2018，157：472-482.

[10]ZHANG Y，DUAN D，LEI H，etal.Thermochemicalconversion of biomass to liquid fuels and chemicals [M].Cambridge：Royal Society ofChemistry，2011.

[11]MA CT，GENG JG，ZHANG D，etal.Non-catalytic andcatalytic pyrolysis of Ulva prolifera macroalgae forproduction of quality bio-oil[J].Journal of the energyinstitute，2020，93（1）：303-311.

[12]SANTOSA DM，ZHU C，AGBLEVOR FA，etal.Insitucatalytic fast pyrolysis using red mud catalyst：impactofcatalytic fast pyrolysis temperature and biomass feedstocks[J].ACS sustainable chemistry amp;engineering，2020，8（13）：5156-5164.

[13]MüSELLIM E，TAHIR MH，AHMAD MS，etal.Thermokinetic and TG/DSC-FTIR study of pea waste biomasspyrolysis [J].Applied thermal engineering，2018，137：54-61.

[14]LIANG F，WANG R J，XIANG HZ，etal.Investigatingpyrolysis characteristics of moso bamboo through TG-FTIRandPy-GC/MS[J].Bioresource technology，2018，256：53-60.

[15]衛(wèi)新來，馮玲玲，慈娟，等.藍藻催化熱解及其產(chǎn)物分析研究[J].生物學雜志，2018，35（2）：101-105.

WEI X L，F(xiàn)ENG L L，CI J，etal.Study on catalyticpyrolysis and product analysis of algae[J].Journal ofbiology，2018，35（2）：101-105.

[16]GB/T 28731—2012，固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法[S].GB/T 28731—2021，Solid biomass fuel industry analysismethod[S]

[17]REGO F，SOARES DIAS A P，CASQUILHO M，etal.Fast determination of lignocellulosic composition of poplarbiomass by thermogravimetry[J].Biomass and bioenergy，2019，122：375-380.

[18]劉佳政，牛文娟，鐘菲，等.不同類型秸稈生物炭的燃燒特性與動力學分析[J].太陽能學報，2019，40（6）：1647-1655.

LIU JZ，NIU W J，ZHONG F，etal.Combustioncharacteristics and kinetic analysis of different types ofcrop residue biochars[J].Acta energiaesolaris sinica，2019，40（6）：1647-1655.

[19]梅秋紅，繆月秋，張成武，等.銅綠微囊藻（Microcysticaeruginosavar.major）胞外酸性多糖的分離、純化及其理化特性[J].湖泊科學，2005，17（4）：322-326.

MEI QH，MIAO YQ，ZHANG CW，etal.Preliminarystudies on the isolation，purification and physicochemicalproperties of extracellular acidic polysaccharides fromMicrocystic aeruginosa var.major [J].Journal of lakescience，2005，17（4）：322-326.

[20]王浚浩，張雨，楊優(yōu)優(yōu)，等.微藻種類對其熱解質(zhì)量損失規(guī)律和產(chǎn)物及動力學的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2018，34（19）：239-247.

WANG JH，ZHANG Y，YANG YY，etal.Weight-losscharacteristics，components of bio-oil and kinetics duringpyrolysis from different types of microalgae [J].Transactions of the Chinese Society of AgriculturalEngineering，2018，34（19）：239-247.

[21]AHMAD M，LEE S S，DOU X M，etal.Effectsofpyrolysis temperature on soybean stover-and peanut shell-derived biochar properties and TCE adsorption in water[J].Bioresource technology，2012，118：536-544.

[22]蘇龍，張海波，程紅艷，等.木耳菌糠生物炭對陽離子染料的吸附性能研究[J].中國環(huán)境科學，2021，41（2）：693-703.

SU L，ZHANG H B，CHENG H Y，etal.Studyonadsorption properties of biochar derived from spentAuricularia auricula substrate for cationic dyes[J].Chinaenvironmental science，2021，41（2）：693-703.

[23]ANTAL MJ，VARHEGYI G.Cellulose pyrolysis kinetics：the current state of knowledge[J].Industrial amp;engineeringchemistry research，1995，34（3）：703-717.

[24]MENG F R，YUJL，TAHMASEBIA，etal.Pyrolysisandcombustion behavior of coal gangue in O？/CO？and O？/N？mixtures using thermogravimetric analysis and a drop tubefurnace[J].Energy amp;fuels，2013，27（6）：2923-2932.

[25]HALIM R，PAPACHRISTOU I，CHEN G Q，etal.Theeffect of cell disruptionon the extraction of oil and proteinfrom concentrated microalgae slurries[J].Bioresourcetechnology，2022，346：126597.

[26]謝琮，周勁松.木質(zhì)纖維素生物質(zhì)磷酸活化過程的TG-FTIR研究[J].能源工程，2021（6）：15-22.

XIE C，ZHOU J S.TG-FTIR study on the activationprocess of lignocellulosic biomass with phosphoric acid[J].Energy engineering，2021（6）：15-22.

[27]張化騰，姚小瑞，高天元，等.三聚氰胺改性脲醛樹脂泡沫保溫材料性能研究[J].森林工程，2018，34（6）：32-37，61.

ZHANG H T，YAOX R，GAO TY，etal.Researchonproperties of melamine modified urea-formaldehyde foam[J].Forest engineering，2018，34（6）：32-37，61.

[28]王夢瑤，江龍，沈彥峰，等.聚乳酸鏈端烷基鏈長度對聚乳酸結(jié)晶性及水蒸氣透過性的影響[J].高分子學報，2021，52（10）：1334-1342.

WANG M Y，JIANG L，SHEN Y F，etal.Effect of thelength of alkyl chain in the end on the crystallization andwater vapor permeability of poly（L-lactide）[J].Actapolymerica sinica，2021，52（10）：1334-1342.

[29]TIAN LH，SHEN BX，XU H，etal.Thermal behavior ofwaste tea pyrolysis by TG-FTIR analysis[J].Energy，2016，103：533-542.

[30]MARCILLA A，GóMEZ-SIURANA A，GOMIS C，etal.Characterization of microalgal species through TGA/FTIRanalysis：application to Nannochloropsis sp.[J].Thermochimica acta，2009，484（1/2）：41-47.

[31]張果，岳先領(lǐng)，楊婷，等.廢棄香菇菌糠的熱重-紅外分析及熱解動力學研究[J].食品研究與開發(fā)，2021，42（24）：1-7.

ZHANG G，YUE XL，ANG T，etal.Thermalpyrolysischaracteristics and kinetics study of waste mushroom branby TG-FTIR technique [J].Food research anddevelopment，2021，42（24）：1-7.

[32]CAO J，XIAO G，XU X，etal.Study on carbonization oflignin by TG-FTIR and high-temperature carbonizationreactor[J].Fuel processing technology，2013，106：41-47.

[33]HE XF，YANG L，WU H J，etal.Characterizationandpyrolysis behaviors of sunflower stalk and its hydrolysisresidue[J].Asia-Pacific journal of chemical engineering，2016，11（5）：803-811.

[34]WAN KHALIT WN A，ASIKIN-MIJAN N，MARLIZA TS，etal.One-pot decarboxylation and decarbonylationreaction of waste cooking oil over activated carbonsupported nickel-zinc catalyst into diesel-like fuels [J].Journal of analytical and applied pyrolysis，2022，164：105505.

[35]YANG HP，YAN R，CHEN HP，etal.Characteristicsofhemicellulose，cellulose and lignin pyrolysis[J].Fuel，2007，86：1781-1788.

[36]IBRAHIM A F M，DANDAMUDIK PR，DENG S G，etal.Pyrolysis of hydrothermal liquefaction algal biochar forhydrogen production in a membrane reactor[J].Fuel，2020，265：116935.

EFFECTS OF ORTHOLOGS BIOCHAR ON BIOCHAR FROMCYANOBACTERIA PYROLYSIS CHARACTERISTICS AND GAS PRODUCTS

Song Weijun，XieYu，ChenQianhao，WangYi'nan

（College of Ecologicaland Resources Engineering，WuyiUniversity，Wuyishan 354300，China）

Abstract：This study focused on the ffects of doping in cyanobacterial biochar on the pyrolysis characteristics and gas productsreleased from the raw material，the mixed samples were investigated by TG-FTIR technique based on Microcystis aeruginosa（MA）astheraw material and the changes of the pyrolysis characteristics and gas products before and after the doping of Microcystis aeruginosabiochar（MAC）.The results showed that the main pyrolysis interval of the mixed samples widened from 322-434℃to 242-422℃andshifted，and the activation energy of the mixed samples showed different degrees of increase during the pyrolysis process，theinfraredabsorbance values of CH？，CO？，carbonyl compounds and other products varies in different degrees.With the increase of MACpreparationtemperature，the burnout temperature of the mixture decreased，the maximum weight loss rate remained unchanged，andthe activation energy increased from 22.77 kJ/mol to 42.17 kJ/mol.The release of aromatic aldehydes and CH？increases and the releaseof carbonyl compounds decreases when MAC is blended at 400 ℃，the CO？content shows a significant secondary increase attemperatures above 500℃.The aromatic aldehydes，furans，CH？andCO？decreased when MAC was blended at 600℃.As the dopingratio of MAC increased，the burnout temperature of the mixed samples increased，the maximum weight loss rate decreased，andtheactivation energy increased from 22.77 kJ/mol to 36.93 kJ/mol.TheCO？release from the pyrolysis gas decreased when the doping ratiowas 75%，and the amount of carbonyl compounds，acids and furans produced decreased when the doping ratio was 25%.

Keywords：pyrolysis;biochar;microalgae;TG-FTIR