ZSM-5/Ni Foam催化劑對(duì)生物質(zhì)氣化焦油裂解行為及機(jī)制研究

摘要：為了克服生物質(zhì)氣化過程中的焦油產(chǎn)生問題，以泡沫鎳（Ni Foam）為鎳源和載體、ZSM-5分子篩為活性添加物質(zhì)，采用浸漬法制得ZSM-5/Ni Foam催化劑并在兩段式固定床反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行生物質(zhì)焦油催化裂解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：三維骨架結(jié)構(gòu)的NiFoam上負(fù)載具有酸性活性位點(diǎn)的ZSM-5，不僅可增加焦油與催化劑活性位點(diǎn)的接觸面積，還可減緩催化過程中積碳的形成，從而獲得更高的催化性能，800℃下焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.2%，使得ZSM-5/Ni Foam具有良好的催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，也揭示出ZSM-5/Ni Foam的催化機(jī)制。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；氣化；焦油；復(fù)合催化劑；催化裂解

中圖分類號(hào)：TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

生物質(zhì)氣化是一種有潛力的生物質(zhì)利用方式，能將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為H？、CO和CH？等可燃?xì)怏w，然而氣化過程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生焦油1。焦油的化學(xué)成分十分復(fù)雜，主要有苯、甲苯、酚、萘和茚等。焦油的存在是目前生物質(zhì)氣化技術(shù)商業(yè)化的主要障礙之一。催化裂解被認(rèn)為是目前有效去除焦油的方式之一，其關(guān)鍵在于催化劑的選擇。常見的鎳基催化劑能有效斷裂C—C鍵，然而其常以顆粒態(tài)存在，易發(fā)生破裂、鈍化失活等問題。而泡沫鎳（Ni Foam）是一種具有低密度、高孔隙率和三維多孔骨架的商業(yè)化材料，被認(rèn)為是有潛力的催化劑載體或活性組分。王嵩2以高導(dǎo)熱性的泡沫鎳為載體，制備了Pd/Ni-Foam催化劑，該催化劑在加氫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烯選擇性。同時(shí)，ZSM-5分子篩具有合適的孔隙結(jié)構(gòu)以及良好的酸性質(zhì)[3]，是常見的催化劑的活性組元或載體。周雨晨等4將NiO/y-Al？O？負(fù)載在蜂窩陶瓷、泡沫金屬和金屬絲網(wǎng)上，制得3種催化劑并將其用于催化熱解生物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明與傳統(tǒng)顆粒狀NiO/y-Al？O？相比，催化劑整體表現(xiàn)出更高的催化性能。陳冠以等5以HZSM-5負(fù)載Ni為催化劑，低溫條件下進(jìn)行焦油催化裂解制合成氣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明Ni/HZSM-5能顯著提高氣態(tài)產(chǎn)物的熱值。然而，目前針對(duì)三維結(jié)構(gòu)泡沫鎳與ZSM-5分子篩的復(fù)合催化劑在生物質(zhì)焦油催化裂解方向的相關(guān)研究較少，還需進(jìn)行深入研究。

本文利用浸漬法制得ZSM-5/Ni Foam催化劑，并對(duì)其進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析（TG）、X射線衍射（XRD）等表征，以評(píng)價(jià)其物理化學(xué)特性。通過兩段式固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解生物質(zhì)焦油實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)其催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性并提出相關(guān)機(jī)制。

1材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

選用來自江西省的稻殼作為生物質(zhì)原料。實(shí)驗(yàn)前將稻殼研磨篩分至0.1～0.3 mm，然后在105 ℃下干燥12h，表1為稻殼的工業(yè)、元素分析和熱值。稻殼的工業(yè)分析參照GB/T28731—2012，且測試結(jié)果均以干燥基的形式表示。1.00g稻殼在550℃馬弗爐中灼燒120 min，測得灰分含量；1.00 g樣品在900℃瓷坩堝中隔絕空氣加熱7 min，測得揮發(fā)分含量；通過差減法測得固定碳含量，即FC=100-A-V;稻殼的元素分析采用X射線熒光衍射儀（SZX Primus II）測試；熱值采用SDACM3000量熱儀測定。

ZSM-5分子篩購于北京華威銳科化工有限公司，硅鋁比為38，孔徑為0.53～0.58 nm。使用前均需在500 ℃的空氣氣氛中煅燒4 h。泡沫鎳購于蘇州壹銘隆新材料有限公司，厚度為2mm，孔隙率約98%，面密度為780 g/m2。

1.2催化劑制備

采用浸漬法制備ZSM-5/Ni Foam復(fù)合催化劑I？]。將泡沫鎳先后放入無水乙醇、去離子水中超聲洗滌各15 min以去除雜質(zhì)，洗凈后放入105 ℃的干燥箱，烘干后將其裁剪成多個(gè)直徑為22 mm的圓片。將可溶性淀粉、聚乙二醇、硅溶膠與ZSM-5分子篩以質(zhì)量比1：1：1：8的比例混合，加入去離子水后攪拌30 min，獲得結(jié)合性能良好的ZSM-5分子篩漿液。泡沫鎳圓片浸沒于漿液后，用鑷子將其緩慢取出，置于馬弗爐中以550 ℃焙燒2 h，制得ZSM-5/Ni Foam復(fù)合催化劑，其中泡沫鎳圓片質(zhì)量0.14 g，最終得到的ZSM-5/Ni Foam復(fù)合催化劑0.36 g。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置與方法

焦油的催化裂解實(shí)驗(yàn)裝置由進(jìn)氣系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和收集系統(tǒng)組成，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)前，取2.00g稻殼放入吊籃中，將催化劑（分子篩0.36 g、泡沫鎳0.14 g、ZSM-5/Ni Foam 0.36 g）放入石英管下段并連接裝置。由于反應(yīng)器的管徑固定，在確保泡沫鎳厚度不變的情況下，裁取與內(nèi)部管徑相當(dāng)?shù)膱A片作為催化劑。

實(shí)驗(yàn)前先將吊籃置于反應(yīng)器的冷卻區(qū)，向石英管內(nèi)通入流量為200 mL/min的N？，持續(xù)20 min以確保惰性氣氛，并檢查裝置氣密性。隨后，以15 ℃/min的升溫速率將熱解段加熱至550 ℃，裂解段加熱至指定溫度（650、700、750、800 ℃）。待溫度穩(wěn)定后，連接氣袋，同時(shí)將反應(yīng)物快速下放到熱解段中，熱解時(shí)間約10 min，在N？的攜帶下反應(yīng)產(chǎn)生的焦油將通過位于裂解段的催化劑層，在催化劑作用下發(fā)生催化裂解，停止放料后保持20 min。可凝結(jié)焦油組分由3個(gè)置于冰水混合物的洗氣瓶收集，瓶內(nèi)均裝有25 mL二氯甲烷（CH？Cl？）。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用CH？Cl？沖洗反應(yīng)器及冷凝裝置管路，收集到的溶液在28 ℃水?。?0.1 MPa的真空）下加熱蒸發(fā)30 min，殘留組分即為焦油。稻殼熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物（即熱解焦）用密封袋收集，氣相產(chǎn)物用氣袋收集。

1.4催化劑性能與表征

催化劑對(duì)于催化裂解生物質(zhì)焦油的作用體現(xiàn)在焦油產(chǎn)率及組分、合成氣產(chǎn)量及組分含量的變化。將2.00g稻殼在550℃、N？氛圍下熱解的焦油產(chǎn)率作為基準(zhǔn)，焦油及合成氣的產(chǎn)率式7分別為：

式中：Y?！褂彤a(chǎn)率，%;mmp——焦油質(zhì)量，g;m？——樣品初始質(zhì)量，g;Yg——合成氣產(chǎn)率，L/g;V——合成氣體積，L。

采用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800）測試催化劑的微觀表面形貌；氣體組分（H？、CO、CH？、CO？）由氣相色譜儀（Agilent 7890）測定；液相產(chǎn)物則采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890A-5975C）定性檢測。以高純氦氣作為載氣，進(jìn)樣口溫度維持在280℃，分流比為10：1，柱箱溫度在40℃停留1 min，然后以10 ℃/min的加熱速率上升到250 ℃并停留10 min;采用熱重（TG）分析催化劑表面的積碳特性，對(duì)失活催化劑進(jìn)行TG分析（Rigaku TG-DTA8122），稱取約10 mg的失活催化劑置于坩堝中，從室溫升溫至800℃，升溫速率為20 ℃/min，設(shè)置空氣流速為50 mL/min。

用氧化活性指數(shù)（S）來評(píng)價(jià)積碳在空氣中的反應(yīng)性[8]，定義式為：

式中：D？——最大失重速率，%/min;D？——平均失重速率，%/min;T——著火溫度，℃;T，——燃盡溫度，℃。

2結(jié)果與討論

2.1催化裂解性能

2.1.1復(fù)合催化劑的焦油脫除效果

焦油去除率可評(píng)估催化劑的焦油催化裂解性能。由圖2a可知，800 ℃無催化劑下的焦油去除率為67.6%，表明在800 ℃下熱裂解可實(shí)現(xiàn)部分焦油的裂解，但脫除效率較低。相同溫度下，經(jīng)泡沫鎳和ZSM-5分別催化裂解后，焦油產(chǎn)率進(jìn)一步降低，焦油去除率分別為77.9%和76.3%。ZSM-5良好的孔結(jié)構(gòu)以及豐富的酸性中心對(duì)焦油碳?xì)浠衔锪呀饩哂写龠M(jìn)作用；泡沫鎳能活化焦油大分子中的C—C和C—H鍵，促進(jìn)其催化裂解[9-101。相較于泡沫鎳和ZSM-5，ZSM-5/Ni Foam復(fù)合催化劑的效果更佳，焦油去除率達(dá)到90.2%，這表明向泡沫鎳中引入ZSM-5所產(chǎn)生的酸性中心和泡沫鎳的金屬活性中心的協(xié)同作用對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率提升具有重要作用。

合成氣的組分與產(chǎn)率也能反映出不同催化劑的焦油催化裂解性能。圖2b展示了催化裂解后4種主要?dú)怏w（H？、CH？、CO和CO？）的產(chǎn)率。經(jīng)熱裂解以及泡沫鎳、ZSM-5、ZSM-5/Ni Foam催化裂解后，合成氣的總產(chǎn)率依次為0.28、0.35、0.36、0.40 L/g。合成氣產(chǎn)率隨焦油去除率的提高而增加，進(jìn)一步證明經(jīng)催化裂解后焦油大分子已轉(zhuǎn)化為小分子氣體。相較于熱裂解，經(jīng)催化裂解后合成氣中CH？產(chǎn)率變化較小，而H？、CO和CO？的產(chǎn)率則大幅提升，這是由于在800℃下催化劑能促進(jìn)焦油催化裂化/重整反應(yīng)的發(fā)生11，生成H？、CO、CO？，而生成CH？的反應(yīng)一般在低溫（通常低于600℃）下進(jìn)行12]，高溫下催化劑的加入對(duì)CH？產(chǎn)率影響不大。相較于ZSM-5，經(jīng)泡沫鎳催化裂解后的合成氣具備更高的CO產(chǎn)率，原因可能是鎳基催化劑對(duì)反應(yīng)物中的C—C鍵具有良好的活化作用，促進(jìn)了脫羰基反應(yīng)的發(fā)生13]，從而提升了CO產(chǎn)率。在所有催化劑中，經(jīng)ZSM-5/Ni Foam催化后的合成氣產(chǎn)率最高，進(jìn)一步證明ZSM-5/NiFoam的復(fù)合結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)焦油向小分子氣體的催化轉(zhuǎn)化。

2.1.2催化溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素之一。選取ZSM-5/Ni Foam催化劑，考察催化溫度對(duì)生物質(zhì)焦油催化裂解的影響。如圖3a所示，催化溫度從650 ℃升高到800 ℃時(shí)，焦油的產(chǎn)量明顯降低，去除率從74.8%提高到90.2%，高溫促進(jìn)了焦油中的多環(huán)芳烴向輕質(zhì)焦油和氣態(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。由圖3b可知，合成氣產(chǎn)率隨溫度的升高而大幅增加，其中H？產(chǎn)率從650℃的0.02 L/g快速增長到800℃的0.054 L/g，在合成氣中的占比從9.1%提升到15.2%;CH？產(chǎn)率從650 ℃的0.032 L/g快速增長到800℃的0.06 L/g;催化溫度對(duì)CO和CO？的產(chǎn)率影響較小。此外，當(dāng)催化溫度從750℃提升到800℃時(shí)，合成氣中CO相對(duì)含量降低，而CO？相對(duì)含量大幅增加。說明當(dāng)CO濃度過高時(shí)，升高催化溫度會(huì)促進(jìn)可逆反應(yīng)C+CO？——2CO向左進(jìn)行，即發(fā)生碳沉積反應(yīng)1;另一方面生成的CO還與稻殼熱解產(chǎn)生的H？O進(jìn)一步反應(yīng)，生成CO？和H？。

上述焦油產(chǎn)率及氣體產(chǎn)物分析表明，ZSM-5/Ni Foam催化劑具有良好的催化活性，可作為去除焦油的理想催化劑。

2.2焦油特性

在不同工況下催化裂解后的焦油組分分類及GC-MS數(shù)據(jù)分別如圖4、圖5所示。800℃空白組的焦油組分中含有大量鏈狀含氧物質(zhì)，表明高溫?zé)o法有效斷裂焦油大分子中的C—0和C=0。當(dāng)分別使用泡沫鎳及ZSM-5時(shí)，焦油產(chǎn)物集中于2～4環(huán)的芳烴類物質(zhì)，含氧鏈狀物質(zhì)在產(chǎn)物中的占比明顯減少。泡沫鎳主要參與C—H鍵的活化過程，通過促進(jìn)C—H鍵活化以達(dá)到裂解焦油的目的14];ZSM-5擇形催化的特點(diǎn)可抑制多環(huán)芳烴的產(chǎn)生。使用ZSM-5/Ni Foam催化后，殘留焦油中含2個(gè)苯環(huán)的化合物含量最高，其次為3～4苯環(huán)的重質(zhì)組分，含量高于7%的物質(zhì)有9-十八烯酰胺、聯(lián)苯烯、蒽、芴，檢測到較少的雙環(huán)烴（即萘、茚）形式的多環(huán)芳烴。催化溫度會(huì)影響焦油組分的分布，650℃下使用ZSM-5/Ni Foam催化后，焦油組分集中于1～2個(gè)苯環(huán)的化合物，主要為苯及苯的衍生物（鄰苯二酚、苯酚、3-甲基-、1，2-苯二醇、4-甲基-等）。

除焦油裂解外，反應(yīng)過程中還伴隨著生物質(zhì)焦油的芳構(gòu)化及縮聚。隨著焦油催化溫度的升高，焦油組分進(jìn)一步縮合為多環(huán)芳烴，并釋放出小分子氣體，如CO、CO？15。因此，焦油催化裂解溫度的升高有助于提高ZSM-5/Ni Foam催化劑對(duì)焦油去除率以及合成氣產(chǎn)率，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致殘留焦油的部分縮聚。

2.3催化劑表征

2.3.1 SEM分析

新鮮的泡沫鎳SEM形貌如圖6a所示。從圖6a可觀察到泡沫鎳的三維骨架結(jié)構(gòu)，互連的多孔網(wǎng)絡(luò)為負(fù)載ZSM-5分子篩提供基礎(chǔ)；圖6b為積碳失活后的泡沫鎳SEM圖，泡沫鎳表面出現(xiàn)顆粒聚集現(xiàn)象，這與積碳、粉塵吸附有關(guān)。圖6c為新鮮的ZSM-5/Ni Foam，觀察可知ZSM-5呈薄片狀、堆砌排列，具有較大的外表面，有利于大分子物質(zhì)在反應(yīng)中的傳質(zhì)，為催化反應(yīng)的發(fā)生提供場所[16]。圖6d為反應(yīng)后的ZSM-5/NiFoam，可觀察到表面有部分焦炭沉積，而復(fù)合材料在催化前后無明顯變化，說明催化劑并未燒結(jié)。

2.3.2 TG分析

催化反應(yīng)涉及催化裂化、重整、異構(gòu)化等反應(yīng)，因此高溫下催化劑表面易發(fā)生積碳現(xiàn)象。圖7為在20 ℃/min、空氣氣氛中不同催化劑上積碳的TG和微商熱重分析（DTG）曲線，800 ℃終溫并保溫10 min。由于催化裂解反應(yīng)只進(jìn)行一次，因此積碳的失重量較低。800℃下使用ZSM-5的失重率約為4.4%;800℃下使用ZSM-5/NiFoam的失重率約為4.2%，而在650 ℃下使用相同催化劑的失重率約為7.4%。DTG曲線表明，800℃下使用ZSM-5分子篩和ZSM-5/Ni Foam催化劑，分別在613～648℃、617～654℃處存在明顯的峰，失重速率峰值均位于635 ℃處，說明積碳性質(zhì)的相似性；催化溫度亦會(huì)影響積碳，650℃使用ZSM-5/NiFoam后的DTG曲線在586～635℃處出現(xiàn)明顯的峰，與800℃使用相同催化劑的工況存在顯著區(qū)別。

為了定量評(píng)價(jià)催化劑種類和催化溫度對(duì)積碳的影響，從DTG曲線上得到積碳的著火溫度（T;）、燃盡溫度（Tb）、最大失重速率（D？）、平均失重速率（D？）等氧化特征參數(shù)，結(jié)果如表2所示。可以看出，800 ℃下ZSM-5/Ni Foam上積碳量略低于ZSM-5催化劑，且前者的氧化活性指數(shù)高于后者；當(dāng)催化溫度從650℃升至800 ℃時(shí)，氧化活性指數(shù)明顯降低，說明高溫下生成的積碳特性發(fā)生變化，氧化活性降低[17]。800℃下使用ZSM-5/Ni Foam催化劑后積碳情況有所改善，同時(shí)結(jié)合上述產(chǎn)物分析，該催化劑催化后的焦油含量低、合成氣產(chǎn)率高，說明ZSM-5/Ni Foam催化劑具有良好的催化活性作用與抗積碳性。

2.3.3 XRD分析

圖8為泡沫鎳與800、650℃反應(yīng)后ZSM-5/Ni Foam的XRD譜圖。由圖8可觀察到，位于20為44.8°、52.0°和76.4°的多個(gè)晶體Ni的衍射峰以及8.0°、8.8°、23.2°、24.0°和24.4°的ZSM-5衍射峰?？煽闯雠菽嚲哂蟹浅８叩逆囅嗉兌?。當(dāng)碳材料的結(jié)構(gòu)越趨近于理想石墨的有序碳層排列結(jié)構(gòu)時(shí)，其XRD譜圖上就會(huì)出現(xiàn)越尖銳的衍射峰[18]，同時(shí)對(duì)比下方泡沫鎳譜圖中平緩的基線，800、650℃下反應(yīng)后ZSM-5/Ni Foam催化劑的基線波動(dòng)明顯，表明催化劑失活后表面生成的為無定形碳。

2.4催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試

上述分析表明ZSM-5/Ni Foam催化劑具有良好的去除焦油的性能，此外本文還對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。如圖9a所示，循環(huán)2、3次后的焦油去除率分別為87.2%和84.3%，循環(huán)4次后的焦油轉(zhuǎn)化率仍有80.2%。熱解氣產(chǎn)率隨循環(huán)次數(shù)的增加而降低，這主要與H？和CO產(chǎn)率的下降有關(guān)，與第1次相比，循環(huán)4次后H？和CO分別降低了28.9%和17.8%。在催化裂解過程中，積碳的產(chǎn)生是不可避免的，積碳失重率由循環(huán)1次的4.2%增加到循環(huán)4次的8.3%。如圖9b所示，并未發(fā)現(xiàn)明顯的石墨碳衍射峰，說明催化劑上的積碳仍以無定形碳存在，且循環(huán)4次后的催化劑上ZSM-5的晶化程度明顯低于循環(huán)1次時(shí)的催化劑。

2.5 ZSM-5/Ni Foam催化劑上焦油催化裂解過程機(jī)制

生物質(zhì)焦油催化裂解反應(yīng)機(jī)制如圖10所示。在ZSM-5/Ni Foam催化生物質(zhì)焦油的過程中，泡沫鎳與ZSM-5分子篩進(jìn)行協(xié)同作用。一方面，泡沫鎳具有的較高鎳晶相純度和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得揮發(fā)分更易被還原、ZSM-5分子篩更分散，催化劑與熱解揮發(fā)分的接觸面積增加，同時(shí)泡沫鎳具備的高加氫活性能減弱部分中間產(chǎn)物在催化劑表面形成焦炭[19;另一方面，向泡沫鎳中引入ZSM-5分子篩所產(chǎn)生的酸性中心和泡沫鎳的金屬活性中心的協(xié)同作用，不僅促進(jìn)了蒸汽重整反應(yīng)，還促進(jìn)了C—H鍵的斷裂，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和更高的氫氣產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物的提質(zhì)。

焦油催化裂解過程中，生物質(zhì)焦油首先附著在具有一定還原性的泡沫鎳上，其表面分布的活性位點(diǎn)不僅能促進(jìn)焦油重整和水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)，也能使大分子物質(zhì)的C—C或C—H鍵斷裂，產(chǎn)生較小的中間產(chǎn)物和部分氣體。這些中間產(chǎn)物進(jìn)入到ZSM-5的孔隙中后進(jìn)一步發(fā)生干重整、蒸汽重整等化學(xué)反應(yīng)，最終生成小分子氣體，如H？、CO、CH？、CO？。焦油中的含氧物以酚、羧酸、羥基醛等形式存在，在加熱過程中易發(fā)生自由基再縮合，形成積碳。沉積在強(qiáng)酸中心附近的焦炭會(huì)覆蓋催化劑上的活性位點(diǎn)，同時(shí)還會(huì)造成催化劑孔徑的減小，并且循環(huán)次數(shù)的增加會(huì)加劇積碳的形成，影響催化劑的催化效果。

3結(jié)論

為解決生物質(zhì)氣化過程中的焦油問題，本文采用浸漬法將ZSM-5分子篩負(fù)載到泡沫鎳上制備出ZSM-5/Ni Foam，得到如下主要結(jié)論：

1）相較于單獨(dú)的泡沫鎳或ZSM-5，復(fù)合催化劑ZSM-5/NiFoam能顯著提升焦油轉(zhuǎn)化率與合成氣產(chǎn)率，800℃下焦油去除率達(dá)到90.2%。

2）催化溫度越高，ZSM-5/Ni Foam催化效果越好，能促進(jìn)焦油中的多環(huán)芳烴向輕質(zhì)焦油和氣態(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，但高溫會(huì)使焦油發(fā)生縮聚。

3）ZSM-5/Ni Foam的復(fù)合結(jié)構(gòu)增加了ZSM-5的分散度，促進(jìn)了焦油大分子與活性位點(diǎn)的接觸。在Ni活性相和ZSM-5分子篩酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用下，不僅促進(jìn)了焦油的轉(zhuǎn)化，同時(shí)還減緩了催化過程中積碳的形成。

4）循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明ZSM-5/Ni Foam具有良好的穩(wěn)定性，因此ZSM-5/Ni Foam可作為生物質(zhì)焦油催化裂解的理想催化劑。

[參考文獻(xiàn)]

[1]劉亞，黃勝，吳詩勇，等.生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂蛢艋脑囼?yàn)研究[J].太陽能學(xué)報(bào)，2020，41（1）：161-165.LIU Y，HUANG S，WU SY，etal.Experimental study onpurification of tar from biomass gas producer [J].Actaenergiaesolaris sinica，2020，41（1）：161-165.

[2]王嵩.整裝金屬纖維/泡沫結(jié)構(gòu)化Pd、Ni基催化劑及其乙炔選擇性加氫催化性能研究[D].上海：華東師范大學(xué)，2020.

WANG S.Monolithic metal fiber-/foam-structured Pd-/Ni-based catalysts for selective hydrogenation of acetylene toethylene [D].Shanghai：East China Normal University，2020.

[3]季祥，劉彬，李湘萍，等.金屬改性ZSM-5催化劑對(duì)黃絲藻提油后藻渣催化熱解的影響[J].太陽能學(xué)報(bào)，2017，38（11）：3104-3110.

JI X，LIU B，LI X P，etal.Catalytic pyrolysis of lipid-extracted residue of tribonema minus using metal-modifiedZSM-5 catalysts[J].Acta energiaesolaris sinica，2017，38（11）：3104-3110.

[4]ZHOU Y C，CHEN ZZ，GONG HJ，etal.Study on thefeasibility of using monolithic catalyst in the in situcatalytic biomass pyrolysis for syngas production [J].Waste management，2021，120：10-15.

[5]CHEN GY，LI J，LIU C，etal.Low-temperature catalyticcracking of biomass gasification tar over Ni/HZSM-5[J].Waste and biomass valorization，2019，10（4）：1013-1020.

[6]劉京雷，王浩，張勝中，等.泡沫鎳負(fù)載5A分子篩結(jié)構(gòu)化吸附材料的制備及性能[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2020，14（1）：165-172.

LIU JL，WANG H，ZHANG S Z，etal.Preparationandproperties of structured adsorbent materials with foamnickel loaded with 5A molecular sieve[J].Chinese journalofenvironmental engineering，2020，14（1）：165-172.

[7]XIE Y H，SU Y H，WANG P，etal.In-situ catalyticconversion of tar from biomass gasification over carbonnanofibers-supported Fe-Ni bimetallic catalysts[J].Fuelprocessing technology，2018，182：77-87.

[8]ZHANG S P，SU Y H，XIONG Y Q，etal.Physicochemical structure and reactivity of char fromtorrefied rice husk：effects of inorganic species andtorrefactiontemperature[J].Fuel，2020，262：116667.

[9]Z0UXH，MA ZY，LIUH B，etal.Green synthesis of Nisupported hematite catalysts for syngas production fromcatalytic cracking of toluene as a model compound ofbiomass tar[J].Fuel，2018，217：343-351.

[10]HU M A，LAGHARI M，CUI B H，etal.Catalyticcracking of biomass tar over char supported nickel catalyst[J].Energy，2018，145：228-237.

[11]WANG JX，ZHANG SP，XU D，etal.Catalyticactivityevaluation and deactivation progress of red mud/carbonaceous catalyst for efficient biomass gasification tarcracking[J].Fuel，2022，323：124278.

[12]BARTIK A，F(xiàn)UCHS J，PACHOLIK G，etal.Experimental investigation on the methanation of hydrogen-rich syngas in a bubbling fluidized bed reactor utilizing anoptimized catalyst[J].Fuel processing technology，2022，237：107402.

[13]董曉娟，金偉偉，劉晨江.過渡金屬催化去官能團(tuán)化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2020，40（7）：1860-1873.

DONG X J，JIN W W，LIU C J.Recent advances intransition-metal catalyzed defunctionalization reaction[J].Chinese journal oforganic chemistry，2020，40（7）：1860-1873.

[14]馬帥，胡笑穎，董長青，等.生物質(zhì)焦油模型化合物脫除研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2019，39（4）：1-8.

MA S，HU XY，DONG CQ，etal.Research progress inthe removal of biomass tar model compounds [J].Chemistry and industry of forest products，2019，39（4）：1-8.

[15]ZHANG ZK，LIU LN，SHEN BX，etal.Preparation，modification and development of Ni-based catalysts forcatalytic reforming of tar produced from biomassgasification[J].Renewable and sustainable energyreviews，2018，94：1086-1109.

[16]張妮妮，繆平，邢愛華，等.ZSM-5分子篩鋁分布的研究方法[J].石油化工，2017，46（12）：1452-1460.

ZHANG N N，MIAO P，XING A H，etal.Thestudymethod on Al distribution of ZSM-5 zeolites [J].Petrochemical technology，2017，46（12）：1452-1460.

[17]XIA S，YANG HP，LU W，etal.Fe-Co based synergisticcatalytic graphitization of biomass：influence of thecatalyst type and the pyrolytic temperature [J].Energy，2022，239：122262

[18]李孝馀.中間相瀝青基炭纖維輕度氧化的研究[D].長沙：湖南大學(xué)，2016.

LIXY.Research on the mild oxidation of mesophase pitch-based carbon fiber[D].Changsha：Hunan University，2016.

[19]GAO N B，SALISU J，QUAN C，etal.Modified nickel-based catalysts for improved steam reforming of biomasstar：a critical review [J].Renewable and sustainableenergy reviews，2021，145：111023.

CRACKING BEHAVIOR AND MECHANISM OF BIOMASS GASIFICATIONTAR WITH ZSM-5/Ni FOAM COMPOSITE CATALYST

Liu Weibo1，Xu Dan1，Wang Jiaxing1，Zhang Shuping1，2，Xiong Yuanquan1

（1.School of Energy and Environment，SoutheastUniversity，Nanjing 210096，China;

2.School of Energy and Power Enginering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Abstract：To deal with the problem of tar production during biomass gasification，the ZSM-5/Ni Foam is used to explore its catalyticperformance，which is prepared by impregnation method with Ni Foam as nickel source and carrier and ZSM-5 as active additive.Thecatalytic cracking of biomass tar is caried out in a segmented fixed-bed reaction system.The results show that when the acidic ZSM-5 issupported on the ideal three-dimensional framework structure of Ni Foam，the ZSM-5/Ni Foam not only increases the contact areabetween biomass tar and catalyst active sites，but also slows down the formation of carbon deposition during the catalytic process，thereby obtaining higher catalytic performance with the tar conversion rate reaching 90.2%.The ZSM-5/Ni Foam catalyst possesses goodcatalytic activity and cycle stability.At the same time，this paper also reveals the catalytic mechanism of ZSM-5/NiFoam.

Keywords：biomass;gasification;tar;compositecatalyst;catalytic cracking