磷酸鐵鋰的制備及其應(yīng)用

周自成，韓路路

(滄州師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 滄州 061001)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油、煤炭和天然氣等化石能源不斷衰竭，當(dāng)今傳統(tǒng)能源正逐漸被核能、風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能、生物質(zhì)能等能源取代，新能源及其儲(chǔ)能設(shè)備的開發(fā)利用已成為研究熱點(diǎn).人們對(duì)與之相對(duì)應(yīng)的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換抱有更高的希冀.在所有電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中，鋰電池因其能量轉(zhuǎn)換效率高、優(yōu)異的安全性能以及綠色環(huán)保、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，近年來應(yīng)用發(fā)展十分迅速.鋰電池主要由正負(fù)極、電解液、隔離材料組成，負(fù)極材料有石墨、錫基負(fù)極材料、過渡金屬氮化物、合金以及碳和合金納米材料等，但錫基負(fù)極材料、過渡金屬氮化物負(fù)極材料尚未商業(yè)化.石墨材料是應(yīng)用最廣泛的、且唯一商業(yè)化的鋰電池負(fù)極材料，其性能已經(jīng)突破了作為負(fù)極材料的理論最大性能.正極材料與負(fù)極材料相比占有較大比例(正負(fù)極材料的質(zhì)量比為3∶1-4∶1)，所以正極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能，其成本也直接決定電池成本的高低.近幾年來出現(xiàn)的新型正極材料中，磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料具有超長(zhǎng)的壽命、使用安全、耐高溫、容量大、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、無記憶效應(yīng)、質(zhì)量輕體積小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于大容量?jī)?chǔ)能電池和大功率動(dòng)力電池中，是目前綜合性能最好、最有應(yīng)用前景的理想能源[1].如今鋰離子電池已經(jīng)主導(dǎo)了現(xiàn)在的小型電子設(shè)備，如移動(dòng)電話、筆記本電腦以及攝影機(jī)和照相機(jī)等[2]，而且還被廣泛地應(yīng)用于電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車行業(yè).據(jù)數(shù)據(jù)顯示，2016年中國(guó)鋰電池的產(chǎn)量達(dá)到78.42億只，同比增長(zhǎng)40%.2016年中國(guó)動(dòng)力電池產(chǎn)量達(dá)到29.39GWH，超過3C電池產(chǎn)量，成為最大的消費(fèi)端，動(dòng)力電池將是中國(guó)鋰電池未來3年最大的驅(qū)動(dòng)引擎，市場(chǎng)重心向動(dòng)力應(yīng)用轉(zhuǎn)移.鋰電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的十分重要的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域之一[3].

1　鋰離子電池的正極材料

鋰電池正極材料目前研究最多的是過渡金屬氧化物.一方面過渡金屬存在混合價(jià)態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想，另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)[4]，符合正極材料在選材及性質(zhì)上滿足的可逆性、穩(wěn)定性及在充電放電范圍內(nèi)與電解質(zhì)溶液具有相容性的特點(diǎn).常見的金屬氧化物正極材料有：(1)具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化鈷鋰(LiCoO2)、氧化鎳鋰(LiNiO2)正極材料[5]；(2)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰(LiMn2O4)正極材料；(3)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料.

氧化鈷鋰、氧化鎳鋰和氧化錳鋰是商業(yè)化鋰電池市場(chǎng)上應(yīng)用最多的幾種鋰電池正極材料.氧化鈷鋰比容量一般被限制于125mAh/g[6]，而且存在資源短缺、價(jià)格昂貴、有毒等缺點(diǎn).氧化鎳鋰的最高比容量為150mAh/g，曾被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一[7-9].其缺點(diǎn)是制備要求極為苛刻，還有熱穩(wěn)定性差、循環(huán)性差，比容量衰退快等.氧化錳鋰的實(shí)際容量在110mAh/g之間，它具有價(jià)格低、毒性小的特點(diǎn)，是氧化鈷鋰和氧化鎳鋰不能比擬的，但應(yīng)用循環(huán)性能差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易發(fā)生晶格異變引起電池容量衰減等.由于這幾種正極材料存在的這些缺點(diǎn)，促使科學(xué)家不斷研究尋找理想的正極材料.在1997年P(guān)adhi[10]等人首次合成出橄欖石型的LiFePO4，能夠可逆的嵌入和嵌出鋰離子，可用作鋰離子正極材料，它主要存在于自然界的磷酸鋰礦中.其理論比容量為170mAh/g，穩(wěn)定放電電壓平臺(tái)3.4V.與上面介紹的層狀和尖晶石狀金屬氧化物正極電極材料相比，具有資源豐富、造價(jià)成本低、安全性高、熱穩(wěn)定性優(yōu)、無吸濕性、沒有污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn).這些優(yōu)點(diǎn)使得LiFePO4特別適用于動(dòng)力電池材料，也是近年來研究的鋰電池正極材料的主要替代材料之一.

2　LiFePO4正極材料的制備

由于自然界中的磷酸鐵礦中含有雜質(zhì)，導(dǎo)致性能不穩(wěn)定.而LiFePO4正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要，目前主要制備方法按大類分有固相法和液相法.其中固相法主要包括高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、微波合成法等；液相法主要包括水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法等.

2.1　固相法

2.1.1高溫固相反應(yīng)法

高溫固相法是目前最簡(jiǎn)單的制備LiFePO4的方法，也是最成熟的方法.通常以FeC2O4、Li2CO3和NH4H2PO4等作為原材料，按照一定的化學(xué)計(jì)量數(shù)比充分均勻地混合，在惰性氣體的保護(hù)下高溫加熱焙燒制成.

Padhi等人首次合成出LiFePO4便是應(yīng)用的固相法，用Li2CO3、Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4為原料，在800℃的高溫下焙燒制成的產(chǎn)物，首次放電可達(dá)110mAh/g.羅文斌等[11]采用高溫固相法，把Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4充分混合，在惰性氬氣保護(hù)的條件下高溫焙燒，在650℃高溫下焙燒20h合成的LiFePO4，首次放電容量為111.6mAh/g.胡環(huán)宇[12]采用固體反應(yīng)法合成LiFePO4正極材料，在20mA的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電，比容量可達(dá)到138mAh/g.熊學(xué)[13]等用固相法，以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料，在750℃下焙燒24h后合成的LiFePO4材料具有結(jié)晶度完全、晶體形貌規(guī)則、粒度均勻，以2×10-4A電流充放電首次放電比容量為136mAh/g.DongZ.Y.[14]等將NH4H2PO4、FeC2O4、LiF在丙酮介質(zhì)中球磨7h后，轉(zhuǎn)到350℃氮?dú)鈿夥障潞銣?0h，然后再經(jīng)過Ar和H2(體積比為95∶5)混合氣氛中于650℃下繼續(xù)焙燒10h，最終獲得LiFePO4/C復(fù)合正極材料0.1C倍率的首次放電比容量為156.7mAh/g，50次循環(huán)后容量為151.2mAh/g，衰減率僅為3.5%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能與循環(huán)穩(wěn)定性.SunY.H.等人[15]以LiOH、FeC2O4、TiO2和(NH4)2HPO4為原料，用固相法合成出非化學(xué)計(jì)量摻雜Ti的LiFePO4，在0.1C充放電倍率下，其比容量為150mAh/g.N.Ravet等人[16]對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性研究發(fā)現(xiàn)，采用固相法以蔗糖為含碳有機(jī)化合物合成的LiFePO4/C復(fù)合材料，具有較好的電化學(xué)性能，其比容量達(dá)到150mAh/g.Prosini等[17]用Li2CO3、FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4合成了LiFePO4正極材料，在較低電流密度下首次放電可達(dá)125mAh/g.劉恒[18]等改進(jìn)固相法，將Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4充分混合并加入檸檬酸，通入惰性氣體焙燒，得到放電量為160mAh/g的含碳LiFePO4.多次循環(huán)充電放電后比容量仍然十分穩(wěn)定.

高溫固相法具有制備流程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的特點(diǎn).當(dāng)然也存在一定的缺點(diǎn)：合成成本較高、生成的產(chǎn)物粒徑不均勻、形貌不規(guī)整、實(shí)驗(yàn)過程不易控制、在合成全過程需要使用惰性氣體時(shí)刻保護(hù).目前，工業(yè)上也廣泛地采取固相法大規(guī)模生產(chǎn)LiFePO4，生產(chǎn)LiFePO4正極材料的主要原材料有草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸鐵、磷酸二氫鋰和磷酸二氫銨等.近兩年，很多企業(yè)都改用磷酸鐵和碳酸鋰合成磷酸鐵鋰的工藝技術(shù)路線，此工藝使得原料種類更少，后續(xù)過程控制更簡(jiǎn)化，其產(chǎn)品具有高容量和高倍率等優(yōu)勢(shì).但是該技術(shù)路線的成本較高，對(duì)磷酸鐵的品質(zhì)要求較高，一般要求采用無水磷酸鐵，僅磷酸鐵一項(xiàng)就達(dá)到了原材料成本的50%以上.

2.1.2碳熱還原法

碳熱還原法是在一定溫度下，一種無機(jī)碳作為還原劑所進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的方法.目前而言，該反應(yīng)需要較高的溫度，但也解決了原料價(jià)格昂貴的缺點(diǎn).LiFePO4的碳熱還原法制備以Fe2O3、LiH2PO4和碳粉為原料，按照化學(xué)計(jì)量數(shù)之比充分混合，在箱式燒結(jié)爐氬氣氣氛中于700℃燒結(jié)一段時(shí)間，之后自然冷卻到室溫得到樣品.

LiuH.P.等[19]以NH4H2PO4、Li2CO3、Fe2O3、乙炔黑和葡萄糖為原料，以乙醇作為媒介進(jìn)行球磨，然后在惰性氣體保護(hù)下煅燒得到磷酸鐵鋰和碳的復(fù)合材料LiFePO4/C，其0.1C倍率的放電比容量為159mAh/g.KongL.B.[20]以FeCl3·6H2O、NH4H2PO4為原料，合成前驅(qū)體FePO4，接著將其與Li2CO3、可溶性淀粉混合，在600℃下于氮?dú)鈿夥罩斜簾苽涑鼍哂泻藲そY(jié)構(gòu)的LiFePO4/C.測(cè)試表明，該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能與循環(huán)穩(wěn)定性，0.2C、5C倍率的初始放電比容量分別為161mAh/g、122mAh/g，20C倍率下循環(huán)使用500次后的放電比容量仍保持初始容量(約89mAh/g)的77.3%.黃遠(yuǎn)提等[21]采用改進(jìn)的固相碳熱還原法通過兩步包碳法制備了雙層碳包覆的LiFePO4正極材料.0.1C倍率下首次放電比容量為150mAh/g，循環(huán)50次后的比容量?jī)H減少了3.9%.這表明制得的LiFePO4樣品具有較好的電化學(xué)性能.MichH.等[22]以FePO4·4H2O和LiOH·H2O為原料，聚丙烯為還原劑，在氮?dú)鈿夥障?00～800℃處理10h，合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放電比容量分別為160mAh/g和146.5mAh/g.

2.1.3微波合成法

微波是一種頻率為300MHz～300GHz的電磁波，沿直線傳播.在金屬材料表面可發(fā)生反射；可穿透玻璃、陶瓷、塑料等絕緣材料；在遇到含有水分的蛋白質(zhì)、脂肪等介質(zhì)材料電磁波會(huì)被吸收，這部分電磁能量就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?微波加熱具有加熱迅速、均勻，加熱質(zhì)量高的特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在陶瓷的制備合成中.

李發(fā)喜等[23]將特定化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3、FeC2O4·H2O、(NH4)2HPO4充分配合后，采用微波合成法來制備LiFePO4材料.使用活性炭作為吸波材料，利用其升溫氧化產(chǎn)生的還原氣氛可有效防止Fe2+被氧化.在可控功率的微波爐中，當(dāng)合成時(shí)間為14分鐘時(shí)其比容量可達(dá)到96mAh/g，與高溫固相法制備的正極材料的比容量相當(dāng)，但微波法更加節(jié)能和經(jīng)濟(jì).

K.S.Park等[24]先采用共沉淀法合成前驅(qū)體，并放入盛有炭黑的燒杯中，在不通保護(hù)氣體的條件下采用微波加熱合成LiFePO4.在0.1C倍率下放電，初始放電比容量為151mAh/g.X.F.Guo等[25]以葡萄糖為碳源和還原劑FeSO4·4H2O和LiOH·H2O為原料，丙酮為分散劑，采用高能球磨機(jī)球磨，將得到的混合物轉(zhuǎn)移到微波爐中，以石墨為吸波材料，合成了LiFePO4/C復(fù)合材料，該材料在0.1C倍率下首次放電比容量達(dá)到150mAh/g.

2.2　液相法

2.2.1水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓條件下依然在水相溶液中物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的一種實(shí)驗(yàn)方法[26].LiFePO4的制備以可溶性鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸為原料，在密閉的高壓反應(yīng)釜中，以水做溶劑，通過加熱密閉反應(yīng)器，使難溶或不溶的物質(zhì)在高溫、高壓下溶解并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)重新結(jié)晶合成LiFePO4.

S.F.Yang等[27]采用FeCl3和Na2HPO4為原料，得到中間產(chǎn)物FePO4·2H2O，然后加入CH3COOLi通過水熱法合成LiFePO4.Fosini等[28]采用水熱合成法在120℃下在短時(shí)間內(nèi)制備了平均粒徑3μm的正極材料LiFePO4，該材料在0.14mA/cm2的電流密度下，充電放電時(shí)的比容量為100mAh/g.

JiangfengNi等人[29]則用水熱法制備出粒度為50～100nm的納米級(jí)LiFePO4，然后采用檸檬酸為碳源在600℃高溫處理1h后得到了LiFePO4/C復(fù)合材料，該材料在0.1C倍率時(shí)充放電為162mAh/g.JiangfengQian等人用水熱法不用模板的情況下合成出LiFePO4微納米球，晶體大小為300nm左右，這種微納米球結(jié)構(gòu)可以讓蔗糖分子進(jìn)入內(nèi)部，在內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了蔗糖對(duì)微納米球LiFePO4形成包覆進(jìn)而提高了其性能，測(cè)試這種正極材料的最高振實(shí)密度可達(dá)到1.4g/cm3，在10C倍率下充放電容量可達(dá)到115mAh/g.體現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能.

這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：與高溫固相法比較，水熱法合成具有反應(yīng)時(shí)間短、不需要惰性氣體保護(hù)、產(chǎn)物純度高、粒度易控制、可有效節(jié)約資源，得到的LiFePO4晶體均勻質(zhì)量?jī)?yōu)且性能好，整個(gè)合成過程操作簡(jiǎn)單.其缺點(diǎn)是：此方法需要在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，不適合工業(yè)化大批量生產(chǎn).這種合成方法形成橄欖石結(jié)構(gòu)時(shí)容易發(fā)生Fe錯(cuò)位現(xiàn)象，這可影響到電化學(xué)性能.

2.2.2溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是采用磷酸鹽、金屬有機(jī)鹽(如FeC2O4)、LiOH等為原料制備LiFePO4.首先將以上原料混合在一起，經(jīng)過水解、聚合再縮合形成溶膠.然后經(jīng)陳化、蒸發(fā)縮合形成凝膠.最后凝膠再經(jīng)過干燥、高溫加熱后得到產(chǎn)物L(fēng)iFePO4.此方法的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡(jiǎn)單易于控制、化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒細(xì).其缺點(diǎn)是：干燥收縮大，同時(shí)制備工藝復(fù)雜且成本高，而且反應(yīng)條件苛刻，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).

F.Croce等人[30]采用溶膠凝膠法，以Fe(NO3)3、LiOH、H3PO4為原料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Cu或Ag，制備得到了LiFePO4正極材料.在0.2C放電倍率下首次放電比容量為140mAh/g.沈瓊璐[31]以FePO4為鐵源和磷源、以LiOH為鋰源、H2C2O4為絡(luò)合劑和酸度調(diào)節(jié)劑、葡萄糖為碳源，采用溶膠凝膠法制備類球形LiFePO4/C，在0.1C倍率下充放電，其首次放電比容量可達(dá)143.3mAh/g，在0.2C倍率下充放電50次循環(huán)后其容量保持率達(dá)到了93.1%.

2.2.3共沉淀法

所謂沉淀法是按照一定的化學(xué)比例系數(shù)將FeSO4和H3PO4等原材料溶解混合，加入沉淀劑LiOH，致使出現(xiàn)沉淀.經(jīng)過洗滌、真空干燥，再在惰性氣氛中高溫焙燒后得到產(chǎn)物L(fēng)iFePO4.此法的優(yōu)點(diǎn)是：降低了熱處理溫度，使其熱處理時(shí)間得到縮短，具有活性大、顆粒小且分布均勻、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).

鐘參云等[32]在常溫下以NH4H2PO4和LiOH還有H3PO4為原材料，采用共沉淀法制備出了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，其顆粒粒徑在300～400nm之間.經(jīng)測(cè)試其充放電容量為126.3mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性能良好.G.Arnold等[33]采用共沉積法，通過調(diào)控pH，在鹽溶液中共沉積出Fe3(PO4)2和Li3PO4前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在650～800℃焙燒制得LiFePO4.該材料在0.05C和0.5C倍率條件下充放電的比容量分別為160mAh/g和145mAh/g，電化學(xué)性能優(yōu)異.

K.S.Park等人[34]以H3PO4、LiOH、(NH4)2Fe(SO4)2為原料，采用共沉淀法合成出LiFePO4.然后將產(chǎn)物L(fēng)iFePO4加入到AgNO3溶液中，用抗壞血酸還原Ag+，在惰性氣體N2保護(hù)下500℃高溫條件下保溫30min，得到了LiFePO4/Ag復(fù)合材料.在0.2C倍率下首次放電比容量為139mAh/g.Prosini等人[35]以NH4H2PO4和(NH4)2Fe(SO4)2為原料，以H2O2為氧化劑，用共沉淀法先合成出FePO4，再以LiI為還原劑進(jìn)行還原，經(jīng)550℃高溫處理后得到納米球形顆粒LiFePO4.在放電電流密度17mA/g的條件下，其比容量為155mAh/g.

3　鋰電池行業(yè)的發(fā)展前景

與傳統(tǒng)的可充電電池相比，鋰離子電池具有比能量大、工作電壓高、自放電率小、穩(wěn)定環(huán)保、質(zhì)量輕等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在筆記本電腦、移動(dòng)電話和數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品上.我國(guó)的新能源汽車行業(yè)的發(fā)展，在商品化、產(chǎn)業(yè)規(guī)模化以及產(chǎn)業(yè)鏈構(gòu)建方面是世界的典范.新能源汽車“大躍進(jìn)”式的增長(zhǎng)，將大大帶動(dòng)鋰電池的繁榮.相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年12月新能源汽車產(chǎn)銷量分別達(dá)8.9萬(wàn)輛和10.4萬(wàn)輛，環(huán)比增長(zhǎng)分別達(dá)23.3%和59.4%.我國(guó)新能源汽車從2012年到2015年開始起步發(fā)展，2016年到2017年的調(diào)整發(fā)展，2018年開始將高速發(fā)展.這對(duì)鋰電池技術(shù)的發(fā)展提供了巨大的應(yīng)用市場(chǎng)前景，同時(shí)也為鋰電池材料性能的提升和成本的降低提出了新的要求和挑戰(zhàn).LiFePO4正極材料具有能量密度高、原料來源廣泛、價(jià)格低廉、循環(huán)性能良好、安全性優(yōu)異的特點(diǎn)，非常適合于做動(dòng)力電池材料，因此有著很好的應(yīng)用前景.但對(duì)目前LiFePO4的制備方法及其研究和應(yīng)用而言，雖然研究人員們采用了各種不同的制備工藝和手段，LiFePO4的電化學(xué)性能有了一定的改善和提高，但依然沒有達(dá)到預(yù)期效果.所以全面提升LiFePO4的綜合性能已成為當(dāng)前和今后鋰離子電池領(lǐng)域研究和應(yīng)用的重要的發(fā)展方向之一[36].

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