實驗室硫酸銅制備的綠色化改進

張洪香，王洪玲，李曉亞

(滄州師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 滄州 061001)

綠色化學(xué)實驗從源頭上減少、阻止污染，從而保護我們的環(huán)境，但是實驗過程中新產(chǎn)物的生成不可必免地伴隨著污染物的產(chǎn)生，因此實驗試劑的選用和實驗方法的設(shè)計尤為重要[1].五水合硫酸銅的實驗室制備及表征是高校實驗教學(xué)中綜合性較強的一個實驗，其制備方法的改進也是一個重要的實驗探究.實驗教材中一是以濃硝酸做氧化劑與銅和稀硫酸進行反應(yīng)[2]，實驗中熱的濃硝酸的揮發(fā)和分解，嚴(yán)重污染室內(nèi)環(huán)境；再是加熱單質(zhì)銅為氧化銅與稀硫酸反應(yīng)[3-4]，但是課上同時使用多個噴燈存在安全隱患.本實驗方案是利用綠色環(huán)保的強氧化劑過氧化氫與銅粉和稀硫酸作用制備五水合硫酸銅[5-6]，Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O依電極電勢，反應(yīng)向右進行完全，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是可以進行的，且實驗過程安全、無有害物質(zhì)生成，更適合實驗教學(xué).用熱重分析法測定產(chǎn)品硫酸銅的結(jié)晶水?dāng)?shù)目，采用間接碘量法測定銅離子含量，并用X射線衍射分析法對產(chǎn)品進行定性分析，確定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu).

1　實驗

1.1　實驗原理

1.1.1五水合硫酸銅的制備

本實驗使用綠色氧化劑過氧化氫在稀硫酸溶液中氧化銅粉反應(yīng)來制備五水合硫酸銅，其反應(yīng)方程式為：

Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O

五水合硫酸銅在水中的溶解度隨溫度變化較大，采用重結(jié)晶法，將雜質(zhì)除去，得到高純的硫酸銅晶體.

1.1.2產(chǎn)品中結(jié)晶水含量的測定

實驗采用重量分析法來測定產(chǎn)品中結(jié)晶水的含量.所用公式：

(1)

(2)

式中：n(CuSO4)—CuSO4的物質(zhì)的量,單位：mol;

m—恒重后CuSO4質(zhì)量,單位：g;

M(CuSO4)—CuSO4的相對分子質(zhì)量,單位：g/mol;

n(H2O)—H2O的物質(zhì)的量,單位：mol;

m1—CuSO4·5H2O質(zhì)量,單位：g;

M(H2O)—H2O的相對分子質(zhì)量,單位：g/mol.

1.1.3產(chǎn)品中銅離子含量的測定

采用間接碘量法測定產(chǎn)品中Cu2+的含量.

在弱酸性溶液中，Cu2+與過量的KI作用，生成CuI沉淀，同時析出I2；析出的I2可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應(yīng)式如下：

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2↓

由此計算出銅的含量.

1.1.4X射線衍射分析

X射線可以將晶體看作是空間衍射光柵，當(dāng)X射線照射到晶體上時，晶體中原子產(chǎn)生的散射波相互干涉，進而產(chǎn)生衍射.而這些衍射波又相互疊加，使得射線強度在某些方向上更強，在其他方向上就相應(yīng)的減弱了.通過對衍射的結(jié)果進行分析，就可以獲得晶體的組成.并且X射線衍射符合布拉格公式.本實驗采用X射線衍射法測得產(chǎn)品的衍射圖譜，并對圖譜進行分析，確定產(chǎn)品組成.

1.2　實驗內(nèi)容

1.2.1溶液的配制

Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.5934g銅粉(AR)，置于250ml潔凈燒杯中，加入約40mL6mol/L的HCl溶液.在搖動下加入30%H2O2至銅粉反應(yīng)完全.加熱將多余的H2O2分解除盡，然后定量轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻，從而制得0.1003mol/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液.

0.1mol/L Na2S2O3溶液：稱取約25gNa2S2O3·5H2O于潔凈的燒杯中，并向其加入350mL新煮沸并冷卻的去離子水，再加入約0.1gNa2CO3，攪拌使其完全溶解，繼續(xù)加去離子水至1L后，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中，于陰暗處存放4天再進行標(biāo)定.

1.2.2產(chǎn)品的制備

稱取約2g(精確到0.0001g)銅粉(AR)于50mL小燒杯中，向盛有銅粉的燒杯中加入10.0mL1∶3H2SO4，初始溫度50℃時，向燒杯中緩慢滴加10%H2O2溶液，磁力攪拌器攪拌，至銅粉反應(yīng)完全.加熱將多余的H2O2分解除盡，趁熱過濾，濾液承接至蒸發(fā)皿中.水浴加熱、濃縮至溶液顏色變深且有晶膜出現(xiàn)，將蒸發(fā)皿取出，于冰水中冷卻，減壓過濾，用少量無水乙醇洗滌晶體，產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至表面皿上，室溫下涼干稱重.將以上制得的粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至一潔凈蒸發(fā)皿中，以每克加1.2mL水的比例溶于去離子水中，用重結(jié)晶法提純五水硫酸銅.平行三次實驗，取其平均值計算產(chǎn)率.

1.2.3產(chǎn)品的檢測

1.2.3.1結(jié)晶水含量的測定

水合硫酸銅是一種藍色晶體，含有結(jié)合比較牢固的結(jié)晶水，受熱時隨溫度升高按下列反應(yīng)逐步脫水.最后得到無水硫酸銅為灰白色粉末.

CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O
CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O
CuSO4·H2O=CuSO4+H2O

硫酸銅的分解溫度為650℃，為保證五水硫酸銅的五個水全部失去，硫酸銅又不分解，本實驗選擇的加熱溫度為260℃-280℃.

取4個潔凈的坩堝，放在烘箱中緩慢升溫至550℃灼燒半小時后取出放入干燥器中冷卻，室溫后準(zhǔn)確稱量.再次將其放入550℃烘箱中繼續(xù)灼燒10min，干燥冷卻后稱其質(zhì)量，兩次稱量之差小于0.5mg，則坩堝已經(jīng)恒重，質(zhì)量記為m0.在坩堝中放入磨細的產(chǎn)品五水硫酸銅，準(zhǔn)確稱量坩堝和五水硫酸銅的質(zhì)量為m1.將含有五水硫酸銅的坩堝放入烘箱中，緩慢升溫到260℃-280℃，恒溫半小時后停止加熱，于干燥器中冷卻至室溫，稱量并記錄數(shù)值.再次將坩堝放入烘箱中于260℃-280℃下加熱10min，并轉(zhuǎn)移到干燥器中冷卻，稱重，恒重后質(zhì)量記為m.

1.2.3.2銅含量的測定

(1)用移液管移取25.00mL Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，轉(zhuǎn)移到250mL潔凈干燥的碘量瓶中，加入5.0mL1∶1的HCl溶液和1g左右KI固體，塞緊瓶塞，搖勻，水封，放于暗處5min，待反應(yīng)完全后，加100.0mL水.用待標(biāo)定的Na2S2O3滴定至溶液呈淡黃色，滴入適量淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液呈淺藍色.然后加入100g/L KSCN溶液10.0mL，再繼續(xù)滴定至溶液的藍色恰好消失，即為到達滴定終點，記錄所用Na2S2O3溶液的體積，并計算硫代硫酸鈉溶液的濃度.

(2)準(zhǔn)確稱取約0.5-0.6g(精確到0.0001g)樣品，置于250mL潔凈的錐形瓶中，加入5.0mL 1mol/L硫酸和100mL去離子水使其溶解.再加入10.0mL100g/L的KI，立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至錐形瓶中溶液呈淡黃色后，繼續(xù)加入2.0mL淀粉指示劑，并滴定至溶液呈淺藍色，最后加入100g/L KSCN溶液10.0mL，再繼續(xù)滴定至溶液的藍色恰好消失，即為終點.平行滴定三份，記錄所消耗的Na2S2O3溶液的體積，計算產(chǎn)品中銅的含量.

1.2.3.3晶體結(jié)構(gòu)的檢測

通過X射線衍射儀，采用連掃描方式對制得的產(chǎn)物進行XRD分析，掃描速率為0.02，掃描范圍在10°-70°.

2　實驗結(jié)果

2.1　產(chǎn)品產(chǎn)率

準(zhǔn)確稱取約2g(精確到0.0001g)的銅粉，加入10.0mL1∶3H2SO4溶液，在初始50℃滴加30%過氧化氫進行實驗，通過三次平行實驗，得出產(chǎn)品產(chǎn)量，并計算產(chǎn)品的平均產(chǎn)率，實驗結(jié)果見表1.

表1　產(chǎn)品產(chǎn)率

由表1得出產(chǎn)品的平均產(chǎn)率為96.38%.

2.2　產(chǎn)品中結(jié)晶水含量

產(chǎn)品的重量分析數(shù)據(jù)的處理結(jié)果，m為恒重后的結(jié)果(見表2).

表2　產(chǎn)品重量分析數(shù)據(jù)的處理

據(jù)表2得n(CuSO4)∶n(H2O)=1∶4.852，所以可以得一分子硫酸銅結(jié)合五分子水.

2.3　產(chǎn)品中銅含量

用0.1003mol/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定Na2S2O3溶液，實驗結(jié)果見表3.

表3　硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取0.5-0.6g五水硫酸銅產(chǎn)品，用0.1063mol/L Na2S2O3溶液滴定，記錄所耗體積，計算出產(chǎn)品中銅的含量，實驗結(jié)果見表4.

表4　產(chǎn)品中銅含量的測定

由表4進行的三次平行滴定，計算出產(chǎn)品中銅含量為25.04%.

2.4　產(chǎn)品的XRD檢測結(jié)果

采用連掃描方式對產(chǎn)物進行XRD分析，掃描速率為0.02，掃描范圍在10°-70°(見圖1).

圖1　產(chǎn)品的XRD圖譜

如圖1所示，檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照，產(chǎn)品圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-070-18230相一致，表明所制得產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)為五水合硫酸銅.

3　結(jié)論

在初始溫度50℃下，用30%雙氧水氧化銅粉(AR)和稀硫酸反應(yīng)，制備五水合硫酸銅.實驗制得產(chǎn)品產(chǎn)率達96.38%.通過X射線衍射法，結(jié)果表明產(chǎn)品圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-070-1823相符，證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是五水合硫酸銅.采用間接碘量法測得產(chǎn)品中Cu的含量為25.04%.用熱重分析法測定產(chǎn)品中含有五個結(jié)晶水.此方案制備過程的轉(zhuǎn)化率較高、制得產(chǎn)品產(chǎn)量高、純度好.本實驗的方案設(shè)計符合綠色化學(xué)理念，首先選用了過氧化氫替代教材中的濃硝酸作氧化劑，能滿足氧化能力要求，且它被還原的產(chǎn)物是水，對反應(yīng)體系來說，不會引入任何雜質(zhì)離子，也無有毒物質(zhì)生成，室內(nèi)環(huán)境好，對師生健康無危害.再有制備實驗操作簡單、便捷，可使學(xué)生在規(guī)定時間內(nèi)完成教學(xué)任務(wù).此實驗設(shè)計提高了學(xué)生的實驗興趣，提升了同學(xué)們的創(chuàng)新意識，并且對無機實驗教學(xué)有一定的實用價值，可以推廣應(yīng)用到實驗教學(xué)中.

參考文獻：

[1]周寧懷.微型化學(xué)實驗[J].大學(xué)化學(xué)，1990，5(5):37-41.

[2]趙新華，張其穎，祝心德，等.化學(xué)基礎(chǔ)實驗[M].北京:高等教育出版社，2009.

[3]林敏.硫酸銅晶體的制備及結(jié)晶水含量的測定[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2009，38(10):43-44.

[4]吳萍，陳維，唐亞文，等.五水硫酸銅晶體制備實驗優(yōu)化條件的探究[J].江蘇教育學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，30(5):51-52+75.

[5]宋鑫明，劉丹霞，鄭彩霞，等.水合硫酸銅制備實驗的改進[J].化學(xué)教學(xué)，2015，37(6):68-69.

[6]紀(jì)明中，劉衛(wèi)華.硫酸銅制備實驗的改進[J].化學(xué)教學(xué)，2006，27(2):6-7.