PA/EVOH/PE、PET/AL/LDPE/LLDPE、PET/LDPE復(fù)合包裝膜在食品超高壓殺菌中的應(yīng)用

作者簡介：袁龍（1987—），男，四川德陽人，博士，知識(shí)產(chǎn)權(quán)師。研究方向：包裝食品超高壓殺菌工藝。

摘 要：目的：研究聚酰胺/乙烯-乙烯醇共聚物/聚乙烯（Polyamide/EVOH/Polyethylene，PA/EVOH/PE）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/鋁/低密度聚乙烯/線性低密度聚乙烯（Polyethylene Terephthalate/Aluminium/Low Density Polyethylene/Linear Low Density Polyethylene，PET/Al/LDPE/LLDPE）、PET/LDPE復(fù)合包裝膜的超高壓殺菌適應(yīng)性。方法：在4 ℃溫度下經(jīng)600 MPa超高壓處理3 min后，檢測(cè)3種復(fù)合包裝膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和熱封強(qiáng)度。結(jié)果：與對(duì)照組相比，3種復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和熱封強(qiáng)度均有所下降，PET/Al/LDPE/LLDPE和PET/LDPE在熱封強(qiáng)度測(cè)試時(shí)發(fā)生層間剝離，熱封強(qiáng)度下降幅度較大，其中PET/LDPE的熱封強(qiáng)度下降46.3%。在40 ℃條件下儲(chǔ)存10 d后，除內(nèi)容物為95%乙醇的復(fù)合膜斷裂伸長率有所回升外，其他復(fù)合膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)均呈下降趨勢(shì)。結(jié)論：相較于其他兩種材料，PA/EVOH/PE更適合作為超高壓殺菌工藝的水性和油性食品的包裝材料。

關(guān)鍵詞：超高壓殺菌；復(fù)合膜；拉升強(qiáng)度；斷裂伸長率；熱封強(qiáng)度

The Application of PA/EVOH/PE、PET/AL/LDPE/LLDPE、PET/LDPE Composite Films in Ultra-High Pressure Sterilization of Food

YUAN Long

（Patent Examination Cooperation （Jiangsu） Center of the Patent Office， CNIPA， Suzhou 215009， China）

Abstract： Objective： To study Polyamide/EVOH/Polyethylene （PA/EVOH/PE）， Polyethylene Terephthalate/Aluminium/Low Density Polyethylene/Linear Low Density Polyethylene （PET/Al/LDPE/LLDPE）， PET/LDPE composite packaging film for ultra-high pressure sterilization adaptability. Method： The tensile strength， elongation at break and heat sealing strength of the three composite packaging films were measured after 600 MPa ultra-high pressure treatment at 4 ℃ for 3 min. Result： Compared with the control group， the tensile strength， elongation at break and heat sealing strength of the three composite films decreased， and the interlayer peeling of PET/Al/LDPE/LLDPE and PET/LDPE occurred during the heat sealing strength test， and the heat sealing strength of PET/LDPE decreased

by 46.3%. After 10 days of storage at 40 ℃， the elongation at break of the composite film with 95% ethanol content

increased， and the performance indexes of the other composite films showed a downward trend. Conclusion： Compared with the other two materials， PA/EVOH/PE is more suitable as the packaging material for watery and oily foods in the ultra-high pressure sterilization process.

Keywords： ultra-high pressure sterilization; composite films; tensile strength; elongation at break; sealing strength

超高壓加工（Ultra High Pressure Processing，UHPP）技術(shù)已廣泛應(yīng)用于軟包裝食品的殺菌與保鮮[1]，主要通過高壓（＞100 MPa）使食品中的微生物和酶失活，可以更好地保持食品的自然感官和營養(yǎng)屬性，延長保質(zhì)期。然而，高壓不僅作用于食品和微生物，對(duì)食品包裝也會(huì)造成影響，因此要求超高壓食品包裝在后續(xù)的儲(chǔ)運(yùn)過程中仍能保持良好的包裝性能。

現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，超高壓處理對(duì)包裝材料性能的影響存在差異。LAMBERT等[2]發(fā)現(xiàn)500 MPa室溫處理復(fù)合包裝膜30 min后，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚偏二氯乙烯/聚乙烯（Polyethylene Terephthalate/Polyvinylidene Chloride/Polyethylene，PET/PVDC/PE）拉伸強(qiáng)度有所增加、聚酰胺/聚丙烯/聚乙烯（Polyamide/Polypropylene/Polyethylene，PA/PP/PE）的拉伸強(qiáng)度以及PA/PE的熱封強(qiáng)度有所減小。DOBIAS等[3]針對(duì)PE、PP等單層膜以及PA/PE、PE/PA/乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）/PE等復(fù)合膜的研究表明，在室溫條件下600 MPa處理60 min后，所有單層膜的熱封強(qiáng)度變化顯著，其中PP40損失全部熱封性能，Surlyn1605熱封強(qiáng)度增加。

事實(shí)上，復(fù)合膜的成型工藝、粘結(jié)劑的使用、熱封條件等均有可能對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成影響，而且對(duì)于不同食品，超高壓殺菌的工藝有所不同，對(duì)包裝材料的需求也存在差異，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中通常需要根據(jù)食品的殺菌和儲(chǔ)運(yùn)要求選擇適宜的包裝材料，因此研究驗(yàn)證柔性包裝材料對(duì)于特定食品和超高壓處理?xiàng)l件的適應(yīng)性仍然具有重要意義。本文主要研究PA/EVOH/PE、PET/Al/低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）/線性低密度聚乙烯（Linear Low Density Polyethylene，LLDPE）、PET/LDPE 3種復(fù)合膜包裝材料在超高壓處理后以及儲(chǔ)存過程中機(jī)械性能的變化，為上述復(fù)合膜的實(shí)際應(yīng)用提供支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

包裝材料：PA/EVOH/PE（127 μm）、PET/Al/LDPE/LLDPE（127 μm）、PET/LDPE（66 μm），購自American Packaging Corporation， Inc。

食品模擬物：95%乙醇（油性食品），去離子水（水性食品）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

將3種復(fù)合膜制成內(nèi)尺寸為150 mm×90 mm，熱封寬度為12 mm的小袋，分別裝入60 mL食品模擬物，無頂隙熱封。熱封溫度150 ℃，壓力

280 kPa，時(shí)間0.5 s。

1.2.2 超高壓處理

使用水作為傳壓介質(zhì)，以600 MPa的壓強(qiáng)在

4 ℃的環(huán)境下保持3 min，以未經(jīng)超高壓處理的樣品作為對(duì)照組。

1.2.3 儲(chǔ)存試驗(yàn)

將超高壓處理組和對(duì)照組樣品分別在（25±2）℃、相對(duì)濕度50%±5%的環(huán)境中儲(chǔ)存1 h后進(jìn)行第1次性能測(cè)試；在（40±2）℃，相對(duì)濕度50%±5%的環(huán)境中儲(chǔ)存10 d后進(jìn)行第2次性能測(cè)試。對(duì)比超高壓處理和儲(chǔ)存條件對(duì)材料性能的影響。

1.2.4 性能測(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn)《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》（GB/T 1040.3—2006）測(cè)量材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；參照《塑料薄膜包裝袋 熱合強(qiáng)度試驗(yàn)方法》（QB/T 2358—1998）進(jìn)行材料熱封強(qiáng)度的測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 超高壓處理及儲(chǔ)存條件對(duì)復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

如圖1所示，超高壓處理后，3種復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度均有所降低，內(nèi)容物為95%乙醇的PA/EVOH/PE和PET/LDPE的降幅相較于PET/AL/LDPE/LLDPE組較高，其中PET/LDPE的拉伸強(qiáng)度（1 h）

從48.94 MPa下降至46.47 MPa。PET/Al/LDPE/LLDPE

的拉伸強(qiáng)度下降不明顯，這可能是超高壓處理對(duì)聚合物薄膜造成了結(jié)構(gòu)性損傷[4]，而Al的耐壓能力和拉伸強(qiáng)度高于聚合物，其受高壓影響較小。

加速試驗(yàn)儲(chǔ)存10 d后，與同時(shí)期對(duì)照組相比，PA/EVOH/PE和PET/LDPE復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度均有所下降，其中內(nèi)容物為95%乙醇的復(fù)合膜下降幅度較為明顯，而PET/Al/LDPE/LLDPE復(fù)合膜受儲(chǔ)存條件影響不明顯。其原因可能是加速試驗(yàn)的儲(chǔ)存環(huán)境促進(jìn)了內(nèi)容物向高分子材料內(nèi)部的遷移和滲透，進(jìn)而產(chǎn)生了增塑效應(yīng)與力學(xué)松弛，導(dǎo)致兩種材料拉伸強(qiáng)度下降，而Al不受此影響，能進(jìn)一步阻隔內(nèi)容物向PET層的遷移和滲透，因此，PET/Al/LDPE/LLDPE復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度在儲(chǔ)存過程中變化較小。

有研究表明，超高壓處理能提高聚合物薄膜材料的結(jié)晶度[5]，一般而言，同種高分子薄膜材料的結(jié)晶度越高，其拉伸強(qiáng)度越高，但實(shí)際測(cè)得拉伸強(qiáng)度的變化卻與理論相反。這可能是因?yàn)槌邏簩?duì)薄膜的結(jié)構(gòu)性損傷以及內(nèi)容物的增塑作用對(duì)機(jī)械性能的削弱強(qiáng)于結(jié)晶度提高所帶來的增益效果，也可能是不同材料層結(jié)晶過程的差異在微觀層面破壞了層與層之間的界面結(jié)合，進(jìn)而在拉伸時(shí)產(chǎn)生了應(yīng)力集中，影響拉伸強(qiáng)度。

如圖2所示，超高壓處理后各組復(fù)合膜的斷裂伸長率相較于對(duì)照組均有不同程度的降低，這是因?yàn)槌邏禾幚碓黾恿烁叻肿硬牧系慕Y(jié)晶度，導(dǎo)致其斷裂伸長率下降[5]，同時(shí)還對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)造成損傷，也對(duì)拉伸性能造成影響。但值得注意的是，內(nèi)容物為95%乙醇的復(fù)合膜經(jīng)超高壓處理儲(chǔ)存10 d后，較超高壓處理后儲(chǔ)存1 h的復(fù)合膜的斷裂伸長率有小幅度回升，其中PET/LDPE復(fù)合膜的斷裂伸長率從77.0%上升至82.7%，上升幅度達(dá)7.4%。這可能是因?yàn)槌邏禾幚硎贡∧そY(jié)構(gòu)受損，乙醇分子更容易遷移到聚乙烯類薄膜內(nèi)部，產(chǎn)生了一定的增塑作用。斷裂伸長率變化的原因與壓力及內(nèi)容物之間的協(xié)同作用有關(guān)，也與薄膜復(fù)合工藝有關(guān)，其機(jī)理還需要進(jìn)一步研究?？傮w而言，超高壓處理以及儲(chǔ)存過程中3種復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但仍然滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》（GB/T 10004—2008）對(duì)于拉伸性能的相關(guān)要求。

2.2 超高壓處理及儲(chǔ)存條件對(duì)復(fù)合膜熱封強(qiáng)度的影響

超高壓處理及儲(chǔ)存條件對(duì)3種復(fù)合膜熱封強(qiáng)度的影響如圖3所示。熱封強(qiáng)度試驗(yàn)過程中，所有PA/EVOH/PE膜的斷裂位置均遠(yuǎn)離熱封口，其熱封強(qiáng)度受超高壓處理和儲(chǔ)存影響而降低，但與拉伸強(qiáng)度基本相當(dāng)。部分經(jīng)超高壓處理的PET/Al/LDPE/LLDPE膜發(fā)生Al與內(nèi)層材料剝離，可能是因?yàn)锳l層與聚合物層在超高壓處理瞬時(shí)泄壓時(shí)的恢復(fù)程度不同，對(duì)二者復(fù)合界面造成損傷，使層間失去補(bǔ)強(qiáng)作用而更易剝離，其熱封強(qiáng)度低于拉伸強(qiáng)度。此外，內(nèi)容物為95%乙醇的該類型薄膜也發(fā)生了層間分離，可能是儲(chǔ)存過程中乙醇遷移至熱封層，對(duì)層間穩(wěn)定性造成了影響。內(nèi)容物為95%乙醇的PET/LDPE膜經(jīng)超高壓處理后同樣發(fā)生層間剝離，熱封強(qiáng)度較對(duì)照組降低46.3%；其余PET/LDPE膜還存在熱封根部斷裂和遠(yuǎn)離熱封口斷裂的情況，熱封強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度基本相當(dāng)。

3 結(jié)論

超高壓處理對(duì)3種復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和熱封強(qiáng)度均會(huì)造成不利影響，但經(jīng)高壓處理的內(nèi)容物為95%乙醇的所有復(fù)合膜在儲(chǔ)存10 d后斷裂伸長率有所回升，總體而言，3種復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度的變化仍在國家標(biāo)準(zhǔn)接受范圍之內(nèi)。但超高壓處理后，所有內(nèi)容物為95%乙醇的PET/Al/LDPE/LLDPE和PET/LDPE在熱封強(qiáng)度測(cè)試過程中發(fā)生了層間分離，熱封強(qiáng)度下降幅度較大。綜上所述，相較于其他兩種材料，PA/EVOH/PE更適合應(yīng)用于超高壓殺菌的水性和油性食品包裝。

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