Cu摻雜CeO2納米材料的制備及催化一氧化碳氧化的研究

陳曉磊 祝賀成 黃騰

摘????? 要：實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱和高溫處理的方法制備了不同銅負(fù)載量的多孔納米CuCeO2催化劑，通過(guò) SEM、XRD、TEM及XPS等對(duì)復(fù)合催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、性能等進(jìn)行了表征?？疾炝藫诫s0～10%的CuCeO2催化劑對(duì)一氧化碳氧化的催化影響。研究結(jié)果表明，與CeO2相比，Cu摻雜的CeO2復(fù)合空心微球表現(xiàn)出更強(qiáng)的CO氧化活性，隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cu摻雜的CeO2的催化活性先增加后減少，其中，5% CuCeO2催化劑催化活性最好，一氧化碳在140 oC即被完全氧化。

關(guān)? 鍵? 詞：二氧化鈰；催化氧化；溶劑熱法；一氧化碳氧化

中圖分類號(hào)：TQ032.41???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0905-04

隨著化石燃料的不斷燃燒，其產(chǎn)生的主要污染物之一，一氧化碳（CO）對(duì)人類所面臨的環(huán)境污染也愈發(fā)嚴(yán)重。近年來(lái)，利用稀土氧化物催化CO氧化得到了深入的研究和完善。二氧化鈰基氧化物催化劑就是其中的代表之一，它具有成本低廉，環(huán)境友好，以及高催化活性等特點(diǎn)，目前在CO低溫催化氧化領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注[1]。

二氧化鈰（CeO2）是應(yīng)用最廣的稀土氧化物之一，由于CeO2獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和Ce價(jià)態(tài)的可逆轉(zhuǎn)化，在其結(jié)構(gòu)上會(huì)形成氧空位，造成局域缺陷。氧空位出現(xiàn)在載體上，不僅可以錨定活性組分中的單原子、團(tuán)簇以及納米顆粒，也會(huì)影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)（如帶隙、電子-空穴復(fù)合等），從而提高催化劑整體活性，因此CeO2作為催化劑或者載體都得到了廣泛的研究[2-4]。為了進(jìn)一步提高其催化活性，一般可以通過(guò)優(yōu)化它的結(jié)構(gòu)和形貌，或者合成二氧化鈰復(fù)合氧化物，例如在二氧化鈰上負(fù)載貴金屬或者摻雜過(guò)渡金屬的方式來(lái)提高其催化活性[5-6]。目前，各種形貌和結(jié)構(gòu)的二氧化鈰已經(jīng)被廣泛研究，特別是具有高表面積的空心結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)了其他金屬的分散，而且使反應(yīng)物分子容易擴(kuò)散到活性部位[7]。而當(dāng)把金屬離子摻雜進(jìn)二氧化鈰晶格中，會(huì)取代+4價(jià)的鈰離子，為維持電荷平衡，則會(huì)產(chǎn)生氧空穴，研究表明，二氧化鈰中氧空穴含量越高，其催化活性一般都會(huì)提高[8]。銅（Cu）是貴金屬的優(yōu)良替代品，除了因其價(jià)廉易得外， 一系列研究表明，和CeO2的單體相比，Cu的加入可以促進(jìn)催化劑的催化活性，這是因?yàn)镃eO2與金屬Cu間的強(qiáng)相互作用使得Cu可以在其表面高度分散，從而有效提升Cu利用率，使得CuO-CeO2催化劑的催化性能顯著提高[9]。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 碳球的制備

稱取葡萄糖（5 g），使用超聲處理使其溶解在H2O（45 mL）中，然后在室溫下攪拌20 min，最后把溶液置入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入烘箱在180 oC水熱反應(yīng)9 h，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)離心，洗滌，干燥，得到的棕色沉淀即為碳球。

1.2? 5% CuCeO2的制備

稱取碳球（0.045 g）溶于乙醇（10 mL）中，為A溶液；Ce（NO3）3?6H2O（240 ?L，0.5 M）和Cu（NO3）2?3H2O（0～36 ?L，0.5 M）溶于H2O（20 mL）中，為B溶液。把B溶液在攪拌過(guò)程中滴加到A溶液中，攪拌30 min，然后在160 oC下水熱反應(yīng)6 h。將所得沉淀離心后分別用去離子水洗2遍，乙醇洗1遍后，放在真空干燥箱中在60 oC下干燥24 h。最后將干燥后的產(chǎn)物放在馬弗爐里450 oC下煅燒2 h，升溫速率為2 oC·min-1。

2? 結(jié)果與討論

2.1? X射線衍射（XRD）分析

圖1（a）給出了摻雜不同含量的Cu的CeO2催化劑的XRD圖譜。從圖中可以看出所有的衍射峰與立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No. 34-0394）完全一致，證明前驅(qū)體煅燒后完全轉(zhuǎn)化為了CeO2[10]。但是0～10% CuCeO2催化劑XRD譜圖上均沒(méi)有出現(xiàn)摻雜的Cu及其衍生物的特征衍射峰，這可能是因?yàn)镃uO 的結(jié)晶相太小以及Cu元素均勻分散在CeO2載體的表面或者嵌入到CeO2的晶格中。此外，如圖1（b）所示，當(dāng)在CeO2上摻雜Cu離子后，隨著摻雜Cu的含量增加，樣品中的衍射峰射峰略有右移，這說(shuō)明Cu成功摻雜進(jìn)CeO2的晶格中[11]。

2.2? 掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分析

碳球、前驅(qū)體及5% CuCeO2催化劑的掃描電鏡圖片如圖2（a-c）所示。

從圖2（a）可以看出，作為模板的碳球大小均勻，表面光滑，尺寸分布在300 nm左右。圖2（b）為前驅(qū)體CSs@CuCeO2的掃描電鏡圖，從圖中可以看出CS@CuCeO2的形貌與碳球相似，是表面光滑是納米球，尺寸比碳球稍微大了一些，圖2（c）為煅燒后產(chǎn)品5% CuCeO2催化劑的掃描電鏡圖，說(shuō)明在煅燒過(guò)程中，模板消失，外面包覆的CeO2小球不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致其尺寸變小。同時(shí)納米球表面也存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，表明該方法制備的復(fù)合催化劑也有較大的比表面積[12]。

圖2（d）可以看出5% CuCeO2催化劑是由很多小顆粒組成的，并且有很多空隙存在于這些類似球狀結(jié)構(gòu)中，說(shuō)明其為多孔結(jié)構(gòu)。圖2（e）為5% CuCeO2的元素分析圖，藍(lán)色，紅色和黃色區(qū)域分別對(duì)應(yīng)著Ce，O和Cu元素，這標(biāo)志著Cu元素成功摻雜到CeO2中[13]。

2.3? X射線光電子能譜分析

圖3給出了各催化劑Ce 3d，Cu 2p和O 1s的XPS譜圖，由圖3（a）可知， Ce 3d有兩個(gè)自旋軌道峰u和v，其中u對(duì)應(yīng)Ce 3d5/2，v對(duì)應(yīng)Ce 3d3/2。u0，u'，v0，v'這4個(gè)特征峰為Ce3+的峰，而u，u''，u'''，v，v''，v'''這6個(gè)特征峰為Ce4+的峰。Ce 3d的XPS譜圖說(shuō)明在0～10% CuCeO2復(fù)合氧化物催化劑中Ce3+和Ce4+是同時(shí)存在的。為了平衡價(jià)態(tài)，會(huì)出現(xiàn)氧空穴，一般來(lái)說(shuō)，氧空穴含量越多，催化活性越好。

表1列出了由XPS分析獲得的0～10% CuCeO2復(fù)合氧化物的Ce的氧化狀態(tài)。從中可以發(fā)現(xiàn)，0～10% CuCeO2上Ce3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為5% CuCeO2（47.89%）> CeO2（43.93%）> 10% CuCeO2（42.30%）> 10% CuCeO2（38.72%）> 2.5% CuCeO2（32.64%），這說(shuō)明了在樣品5% CuCeO2的表面有更多的氧空穴，表面其催化活性最好[14]。由圖3（b）可知Cu 2p3/2（932.5 eV）的存在，說(shuō)明Cu在樣品中是以Cu2O的方式存在的。從圖3（c）中可以看出，O 1s譜圖含有兩個(gè)典型的特征峰，其中位于（529.2±0.1） eV為晶格氧的峰，而位于（531.3± 0.1）eV的峰是缺陷或者表面吸附氧的峰[15]。

表1? 由XPS得到的0～10% CuCeO2的氧化狀態(tài)分析

催化劑??? Ce3+/（Ce3++Ce4+） /%

CeO2????? 43.93

2.5% CuCeO2 32.64

5% CuCeO2?? 47.89

10% CuCeO2? 42.30

2.4? CO催化氧化性能以及穩(wěn)定性研究

不同銅負(fù)載量的CuCeO2 催化劑對(duì)CO的催化氧化性能如圖4所示。圖4為0～10% CuCeO2的CO催化氧化性能表征?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同銅負(fù)載量的催化劑對(duì)CO的催化氧化效果不同，很明顯5% CuCeO2表現(xiàn)出的催化活性最佳，在140 oC時(shí)就可完全轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)?% CuCeO2催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，以及較高的氧空穴含量以及Cu離子與CeO2之間的協(xié)同作用，共同提高了其催化活性[16]。

3? 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱和高溫煅燒的方法合成了5% CuCeO2納米級(jí)復(fù)合多孔催化劑，通過(guò)在CeO2上摻雜不同含量的Cu，研究了不同Cu含量催化劑對(duì)CO催化氧化性能的影響。結(jié)果表明隨著Cu含量的增加，Cu摻雜的CeO2的催化活性先增加后減少，其中，5% CuCeO2催化劑催化活性最好，CO在140 oC時(shí)就可以完全轉(zhuǎn)化，這歸因于Cu和CeO2的協(xié)同作用，以及Cu摻雜到CeO2晶格效果好，增加了其氧空穴含量，進(jìn)而提高了其催化活性。

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Study on Preparation of Cu Doped CeO2 Nanomaterials

and Enhanced Catalytic Activity for CO Oxidation

CHEN Xiaolei1， ZHU Hecheng2， HUANG Teng3*

（1. Huludao Project Development Service Center， Huludao Liaoning 125000， China;

2. Panjin Industrial Technology Innovation and R&D Base Construction Engineering Center， Panjin Liaoning 124000， China;

3. Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co.， Ltd.， Huludao Liaoning 125000， China）

Abstract：? Porous nano CuCeO2 catalysts with different copper loadings were prepared by solvothermal and high temperature treatment. The morphology， structure and properties of the composite catalysts were characterized by SEM， XRD， TEM and XPS. The catalytic effect of CuCeO2 doped with 0～10% on carbon monoxide oxidation was investigated. The results showed that， compared with CeO2， Cu-doped CeO2 composite hollow microspheres had stronger CO oxidation activity. With the increase of Cu content， the catalytic activity of Cu-doped CeO2 first increased and then decreased. Among them， 5% CuCeO2 catalyst had the best catalytic activity， and carbon monoxide was completely oxidized at 140 ℃.

Key words： CeO2; Catalytic oxidation; Solvothermal method; CO oxidation