小麥淀粉生物基水凝膠合成及其輔助NO-₂-N的去除

摘 " "要： 針對小麥淀粉（CS）凝膠力學(xué)性能較差的缺陷，利用小麥淀粉與聚乙烯醇（PVA）、硼砂（B）、海藻酸鈉（SA）等天然/無機(jī)材料通過物理/化學(xué)交聯(lián)合成了PVA/B/CS和SA/B/CS 2種生物基水凝膠，考察其力學(xué)性能和溶脹性能；并制備生物基水凝膠包埋反硝化菌劑，考察其對水體中亞硝酸鹽氮（NO-2-N）的去除性能。結(jié)果表明：合成的2種生物基水凝膠均具有良好的力學(xué)性能，PVA/B/CS水凝膠的拉伸斷裂伸長率最高可達(dá)1 088%，SA/B/CS水凝膠的拉伸斷裂伸長率最高可達(dá)562%；PVA/B/CS2.7水凝膠包埋反硝化菌劑（D-PVA/B/CS2.7）去除水中NO-2-N 30 h后，去除效率為94.81%；SA/B/CS2.7水凝膠包埋反硝化菌劑（D-SA/B/CS2.7）去除水中NO-2-N 40 h后，去除效率為94.99%，說明所合成的生物基水凝膠具有輔助去除水體中氨氮的效果。

關(guān)鍵詞： 小麥淀粉；生物基水凝膠；固定載體；生物脫氮；力學(xué)性能

中圖分類號： TQ427.26 " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００68－07

Synthesis of wheat starch bio-based hydrogel and its assisted removal for NO-2-N

XU Shichao1， ZU Tongtong2， HAO Mengchen2， YANG Jie1

（1. School of Chemical， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Environmental Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： Aiming at the defect of poor mechanical properties of wheat starch（CS） gel， PVA/B/CS and SA/B/CS bio-based hydrogels were synthesized by physical/chemical crosslinking of wheat starch with natural/inorganic materials such as polyvinyl alcohol（PVA）， borax（B） and sodium alginate（SA）. The mechanical properties and swelling properties of two composite bio-based hydrogels were studied. Bio-based hydrogel entrapped denitrifying bacteria was prepared， and its removal performance of nitrite nitrogen（NO-2-N） in water was investigated. The results showed that the two bio-based hydrogels had good mechanical properties， the tensile elongation at break of PVA/B/CS hydrogels was up to 1 088%， and the tensile elongation at break of SA/B/CS hydrogels was up to 562%. The removal efficiency of PVA/B/CS2.7 hydrogel-embedded denitrifying bacteria（D-PVA/B/CS2.7） for NO-2-N in water was 94.81% after 30 h. The removal efficiency of SA/B/CS2.7 hydrogel-embedded denitrifying bacteria （D-SA/B/CS2.7） for NO-2-N in water was 94.99% after 40 h. It indicates that the synthesized bio-based hydrogel has an auxiliary effect on the removal of ammonia nitrogen in water.

Key words： wheat starch； bio-based hydrogel； fixed carrier； biological denitrification；mechanical property

2020年9月，我國提出了“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)，推進(jìn)生態(tài)管理與環(huán)境保護(hù)，減少碳排放，引導(dǎo)綠色技術(shù)創(chuàng)新[1-2]。生物基材料主要來源于生物體內(nèi)[3]，具有綠色環(huán)保、節(jié)能減排、原料可再生等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，有望逐漸替代石油基材料[6-8]。

小麥淀粉凝膠作為可再生生物質(zhì)的代表，具有無毒、可降解、可再生和具有良好生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。但是，小麥淀粉凝膠質(zhì)地脆、力學(xué)性能差的缺點(diǎn)大大限制了其應(yīng)用[9]，因此，常利用天然聚合物或無機(jī)材料與小麥淀粉發(fā)生物理/化學(xué)交聯(lián)，形成復(fù)合水凝膠[10-13]。

研究發(fā)現(xiàn)，在去除水體中氨氮的反硝化過程中會出現(xiàn)亞硝酸鹽氮（NO-2-N）積累現(xiàn)象[14-15]。NO-2-N具有一定毒性，可使生物體內(nèi)正常的血紅蛋白氧化成為高鐵血紅蛋白，使生物出現(xiàn)組織缺氧的癥狀，導(dǎo)致水體具有一定危險性[16]。因此，可利用微生物菌劑包埋固定法富集反硝化菌劑去除氨氮反硝化過程中積累的NO-2-N[17-19]。生物基水凝膠作為微生物菌劑固定化載體，具有機(jī)械強(qiáng)度高、成本低、生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)[20-21]。

聚乙烯醇（PVA）是一種通過聚醋酸乙烯酯醇解得到的水溶性多羥基高分子，具有水溶性好、可生物降解、生物相容性好等特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)與小麥淀粉有一定的相似性，分子中都有多個游離的羥基，具有親水性較強(qiáng)的性質(zhì)，因此，與淀粉在溶液狀態(tài)下容易實現(xiàn)均勻共混。海藻酸鈉是一種以海帶、海藻為原料，經(jīng)各種離子交換提取制成的天然鏈鎖狀高分子多糖聚合物，具有水溶性好、增稠性好、膠凝性等特點(diǎn)，與淀粉復(fù)配可達(dá)到很好的協(xié)同作用。

基于此，本文合成了2種生物基水凝膠，分別為聚乙烯醇/硼砂/小麥淀粉物理-化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠（PVA/B/CS）和海藻酸鈉/硼砂/小麥淀粉雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠（SA/B/CS）；并將2種生物基水凝膠作為反硝化菌劑固定載體，研究其對于水體中NO-2-N的去除效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與設(shè)備

材料與試劑：小麥淀粉（CS），上海源葉生物科技有限公司產(chǎn)品；聚乙烯醇（PVA），天津市元立化工有限公司產(chǎn)品；硼砂（Na2B4O7·10H2O），上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；海藻酸鈉（SA），重慶澍翊科技有限公司產(chǎn)品；亞硝酸鹽氮（NO-2-N），天津艾利安電子科技有限公司產(chǎn)品。

儀器與設(shè)備：ME104E/02型電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品；RH basic 2型磁力轉(zhuǎn)子攪拌器，IKA集團(tuán)產(chǎn)品；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司產(chǎn)品；LDJ-10D型冷凍干燥機(jī)，北京四環(huán)科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱，上海申賢恒溫設(shè)備廠產(chǎn)品；GeminSEM 500型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，英國卡爾蔡司公司產(chǎn)品；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER型X射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品； AGS-X-50N型萬能試驗機(jī)，日本島津公司產(chǎn)品。

1.2 PVA/B/CSx水凝膠制備

以去離子水為溶劑，分別按照1 ∶ 2、1 ∶ 3和1 ∶ 2.7的質(zhì)量比加入PVA與CS，于75 ℃水浴加熱攪拌1 h制備PVA/CSx溶液，即PVA/CS2、PVA/CS3和PVA/CS2.7溶液。PVA/CSx溶液中加入5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硼砂溶液混合攪拌2 h形成水凝膠。將水凝膠置于4 ℃條件下靜置12 h后，于-8 ℃冷凍4 h，融化4 h得到PVA/B/CSx水凝膠，即PVA/B/CS2.0、PVA/B/CS3.0和PVA/B/CS2.7水凝膠。制備過程示意如圖1所示。

1.3 SA/B/CSx水凝膠制備

以去離子水為溶劑，加入0.5 g SA粉末，于75 ℃水浴加熱攪拌30 min至粉末完全溶解，加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6% 的硼砂溶液攪拌1 h，合成 SA/B單交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠。分別按照SA ∶ CS = 1 ∶ 2、1 ∶ 3和1 ∶ 2.7的比例加入CS，于75 ℃水浴加熱攪拌1 h形成水凝膠，將水凝膠置于4 ℃條件下靜置12 h得到SA/B/CSx水凝膠，即SA/B/CS2.0、SA/B/CS3.0和SA/B/CS2.7水凝膠。制備過程示意如圖2所示。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

（1） 微觀結(jié)構(gòu)：將2種生物基水凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理，用液氮進(jìn)行淬斷，在氮?dú)庀洛兩辖?鈀層。將凍干凝膠用導(dǎo)電膠固定在樣品臺側(cè)面（斷面朝上），通過GeminSEM 500型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡在10.0 kV電壓下觀察樣品的表面形貌。

（2） 分子結(jié)構(gòu)：通過Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀分析生物基水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

（3） 結(jié)晶結(jié)構(gòu)：通過具有CuK輻射的D8 ADVANCE/D8 DISCOVER型X射線衍射儀分析生物基水凝膠的結(jié)晶性能。將凍干凝膠研磨成粉末，以10°/min在5°～45°的范圍內(nèi)掃描測試樣品。

（4） 拉伸/壓縮性能：通過AGS-X-50N型萬能試驗機(jī)對生物基水凝膠進(jìn)行拉伸、壓縮測試。在拉伸測試過程中，將長度為20 mm、寬度（b1）為10 mm、厚度（d1）為3 mm的待測水凝膠樣品兩端固定在夾具上，拉伸速率為50 mm/min。在壓縮測試中，將直徑（b2）、高度（d2）均為10 mm的圓柱體待測水凝膠放置于壓盤之間，以10 mm/min的壓縮速率進(jìn)行測試。按照式（1）計算水凝膠的拉伸、壓縮強(qiáng)度（？滓），并按照式（2）計算水凝膠的斷裂伸長率（）：

式中：F為樣品最大載荷（N）；L0為原始標(biāo)距（mm）；L為斷裂標(biāo)距（mm）。

（5） 自愈合性能：通過AGS-X-50N型萬能試驗機(jī)對生物基水凝膠進(jìn)行自愈合性能測試。室溫條件下，將長度為20 mm、寬度（b1）為10 mm、厚度（d1）為3 mm的待測水凝膠樣品切分為2塊，將其完全重合在一起進(jìn)行自愈合，再進(jìn)行拉伸試驗研究其自愈合效果。

（6） 溶脹性能：室溫下，將生物基水凝膠球樣品（直徑10 mm）置于37 ℃ 烘箱中真空干燥至恒重，質(zhì)量記為md；將干凝膠置于去離子水中吸水溶脹，每隔一段時間取出，用濾紙將水凝膠表面水分拭干，于分析天平上稱重，并記為mt，溶脹至平衡時水凝膠質(zhì)量記為me。按照式（3）計算t時刻水凝膠的溶脹率（R），按照式（4）計算水凝膠的平衡溶脹率（Re）：

（7） NO-2-N去除效率：將反硝化菌劑包埋于PVA/B/CS2.7水凝膠和SA/B/CS2.7水凝膠中，測試2種水凝膠包埋反硝化菌劑去除水體中NO-2-N的效率。根據(jù)《GB/T 7493-1987水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定分光光度法》，測定0～60 h水體中NO-2-N的質(zhì)量濃度變化，按照式（5）計算水體中NO-2-N的去除效率：

式中：C0為NO-2-N的初始質(zhì)量濃度，本實驗設(shè)定為5 mg/L；Ce為NO-2-N最終質(zhì)量濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖3為PVA/B/CS2.7與SA/B/CS2.7 2種生物基水凝膠的SEM圖。

由圖3可以看出，本文所制備的2種水凝膠均具有相互連通呈蜂窩狀的孔道結(jié)構(gòu)，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)沒有坍塌，表明這2種生物基水凝膠均具有較強(qiáng)韌的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，水凝膠孔徑跨度較大，PVA/B/CS孔徑最大為10 μm，而SA/B/CS孔徑約為10～20 μm。

2.2 FTIR分析

圖4所示為PVA、B、SA、PVA/B、SA/B、CS、CS/B、PVA/B/CS2.7與SA/B/CS2.7的紅外吸收光譜。

由圖4可知，在PVA單層網(wǎng)絡(luò)水凝膠的紅外光譜中，1 440 cm-1處為C—H彎曲振動吸收峰，1 076 cm-1處為C—O特征吸收峰；在硼砂的紅外光譜中1 350 cm-1處為B—O—C特征吸收峰，1 000 cm-1處為B—O特征吸收峰；在SA單層網(wǎng)絡(luò)水凝膠譜圖中，1 597 cm-1處和1 412 cm-1處分別為—COO不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1 024 cm-1處為糖苷單元上C—O—C的伸縮振動吸收峰；在CS單層網(wǎng)絡(luò)水凝膠譜圖中，1 346和1 000 cm-1處為C—O—H的變形振動吸收峰；在PVA/B單層網(wǎng)絡(luò)水凝膠的紅外光譜中，1 343 cm-1處為B—O—C的特征吸收峰，1 000 cm-1處為B—O的特征吸收峰；SA/B單層網(wǎng)絡(luò)水凝膠的紅外光譜中，1 350 cm-1處為B—O—C的特征吸收峰，1 024 cm-1處為B—O的特征吸收峰；CS/B單層網(wǎng)絡(luò)水凝膠的譜圖中，1 338 cm-1處為B—O—C的特征吸收峰，1 000 cm-1處為B—O的特征吸收峰；在SA/B/CS2.7雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠的紅外光譜中，1 327 cm-1處為B—O—C的特征吸收峰，1 006 cm-1處為B—O特征吸收峰；在PVA/B/CS2.7物理-化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠的紅外光譜中，1 350 cm-1處為B—O—C特征吸收峰，1 006 cm-1處為B—O特征吸收峰。由此可以看出，硼砂和硼酸根的特征吸收峰在PVA/B、SA/B、CS/B、SA/B/CS和PVA/B/CS水凝膠網(wǎng)絡(luò)中均有所體現(xiàn)，證明硼砂作為交聯(lián)劑已被成功引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)，且B—O—C特征吸收峰發(fā)生藍(lán)移，原因是在合成過程中產(chǎn)生了氫鍵。

2.3 結(jié)晶度（XRD）分析

圖5為PVA/B/CS2.7與SA/B/CS2.7的X射線衍射圖。

由圖5可以看出，PVA/B/CS2.7、SA/B/CS2.7在2θ = 19.4°處均出現(xiàn)一個比較鈍的非晶漫散峰。由此可知，PVA/B/CS2.7、SA/B/CS2.7均呈無定形態(tài)。

2.4 拉伸/壓縮性能分析

圖6為PVA/B/CSx、SA/B/CSx水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，圖7為PVA/B/CSx、SA/B/CSx水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。

由圖6可知，PVA/B/CS2.0、PVA/B/CS2.7、PVA/B/CS3.0不存在明顯的屈服點(diǎn)，最高拉伸強(qiáng)度分別為1.36、3.00、4.01 kPa，斷裂伸長率分別為1 058%、1 088%、1 079%；SA/B/CS2.0、SA/B/CS2.7、SA/B/CS3.0也不存在明顯的屈服點(diǎn)，最高拉伸強(qiáng)度分別為0.59、1.49和2.20 kPa，斷裂伸長率分別為526%、559%和562%。由圖7可知，PVA/B/CS2.0、PVA/B/CS2.7和PVA/B/CS3.0最高壓縮強(qiáng)度分別為81.49、115.60和144.50 kPa；SA/B/CS2.0、SA/B/CS2.7和SA/B/CS3.0最高壓縮強(qiáng)度分別為7.82、16.84和18.71 kPa。水凝膠的拉伸/壓縮強(qiáng)度隨著CS含量的增加而增大，這是因為CS含量增加使化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中共價作用加強(qiáng)，水凝膠內(nèi)部交聯(lián)度增大，水凝膠含水率降低，形成了更加緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與PVA/B/CSx相比，SA/B/CSx在拉伸/壓縮過程中不易發(fā)生較大的形變。在小麥淀粉質(zhì)量比相同的情況下，PVA/B/CSx比SA/B/CSx水凝膠拉伸、壓縮性能更好。造成這種對比的原因是PVA/B/CS2.7孔徑較小，材料剛性較強(qiáng)，力學(xué)性能較強(qiáng)，而SA/B/CS2.7與前者相反。

2.5 自愈合性能分析

圖8所示為PVA/B/CS2.7、SA/B/CS2.7水凝膠分別愈合10、30和60 min后的自愈合拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。

由圖8可知，PVA/B/CS2.7水凝膠自愈合拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖不存在明顯的屈服點(diǎn)，最高拉伸強(qiáng)度分別為2.20、3.64和4.71 kPa。SA/B/CS2.7水凝膠自愈合拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖存在明顯的屈服點(diǎn)，最高拉伸強(qiáng)度分別為2.48、2.80和3.59 kPa。水凝膠的拉伸強(qiáng)度隨著自愈合時間的延長而增大，這是因為硼酸酯鍵賦予了水凝膠自愈性能，與SA/B/CS2.7相比，PVA/B/CS2.7水凝膠自愈合后擁有更高的伸長率。在小麥淀粉質(zhì)量比相同的情況下，與SA/B/CSx水凝膠相比，PVA/B/CSx孔徑較小，材料剛性更好，力學(xué)性能較強(qiáng)，其自愈合拉伸性能也更好。

2.6溶脹性能分析

圖9為2種水凝膠的溶脹曲線圖。

由圖9可知，PVA/B/CS2.0在0～4 h溶脹率升高較快，PVA/B/CS2.7、PVA/B/CS3.0在0～6 h溶脹率升高較快；SA/B/CS2.0在0～60 min溶脹率升高較快，SA/B/CS2.7、SA/B/CS3.0在0～80 min溶脹率升高較快。這是由于水凝膠內(nèi)外存在滲透壓差，隨著時間延長，溶脹率升高變得緩慢，PVA/B/CSx在10 h達(dá)到溶脹平衡；SA/B/CSx在100 min達(dá)到溶脹平衡。小麥淀粉質(zhì)量比相同的情況下，PVA/B/CSx比SA/B/CSx水凝膠溶脹速率慢。這是由于SA/B/CSx孔徑較大，整體結(jié)構(gòu)緊密性不強(qiáng)，材料親水性更強(qiáng)。

2.7 對水中NO-2—N的去除效果

圖10所示為在PVA/B/CS2.7包埋反硝化菌劑（D-PVA/B/CS2.7）、SA/B/CS2.7包埋反硝化菌劑（D-SA/B/CS2.7）作用下水體中NO-2-N質(zhì)量濃度的變化。

由圖10可知，經(jīng)過5 h D-PVA/B/CS2.7開始去除NO-2-N，前9 h內(nèi)D-PVA/B/CS2.7對NO-2-N去除效率較低， 經(jīng)過11 h去除效率開始加快，30 h后NO-2-N濃度趨于穩(wěn)定，最終質(zhì)量濃度為0.26 mg/L，去除率為94.81%；經(jīng)過10 h D-SA/B/CS2.7開始去除NO-2-N，前20 h對NO-2-N去除效率較低，時間延長到21 h后去除效率開始加快，經(jīng)過40 h后NO-2-N濃度趨于穩(wěn)定，最終質(zhì)量濃度為0.25 mg/L，去除率為94.99%。在固定化載體緩釋反硝化菌方面，PVA/B/CS2.7優(yōu)于SA/B/CS2.7，可能是由于SA/B/CS2.7吸水后粘性更強(qiáng)，造成反硝化菌緩釋能力變?nèi)?；在去除水中NO-2-N效率方面，D-SA/B/CS2.7優(yōu)于D-PVA/B/CS2.7，這可能是由于SA/B/CS2.7中反硝化菌劑富集停留時間更長，因此，對水中NO-2-N去除更徹底。

3 結(jié) 論

本文采用小麥淀粉作為生物基，制備了PVA/B/CS和SA/B/CS 2種生物基水凝膠，對2種水凝膠的微觀形狀、結(jié)晶度、機(jī)械性能以及其作為微生物固定化載體的潛能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：

（1） 2種生物基水凝膠微觀結(jié)構(gòu)呈蜂窩狀，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且均為無定形態(tài)。

（2） 2種生物基水凝膠具有良好的拉伸、壓縮、自愈合性能，具有微生物固定化載體的潛力。PVA/B/CS 水凝膠的拉伸斷裂伸長率最高可達(dá) 1 088%，自愈合拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)4.71 kPa，壓縮強(qiáng)度最高可達(dá)144.50 kPa；SA/B/CS水凝膠的拉伸斷裂伸長率最高可達(dá) 562%，自愈合拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)3.59 kPa，壓縮強(qiáng)度最高可達(dá)18.71 kPa。

（3） 在緩釋反硝化菌速率方面，PVA/B/CS2.7優(yōu)于SA/B/CS2.7，分別于30、40 h后達(dá)到濃度平衡；而在去除水中NO-2-N效率方面，D-SA/B/CS2.7大于D-PVA/B/CS2.7，去除率都達(dá)到了94%以上。

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本文引文格式：

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