鋰氧電池Ti₂CT_xMXene基催化劑的表面調(diào)控

摘 " "要： 為了提高二維材料Ti2CTx MXene的催化活性，通過堿處理和熱處理等表面處理技術(shù)對MXene進行調(diào)控，擴大MXene層間距，減少電化學活性差的-F端基，形成以豐富-O端基構(gòu)成的t-Ti2CTx材料，并將其用作鋰氧電池氧電極催化劑，研究其對電池性能的影響。結(jié)果表明：在100 mA/g電流密度下，t-Ti2CTx 鋰氧電池放電比容量為13 150.2 mA·h/g，放電/充電過電位為0.17/0.65 V，均優(yōu)于未處理的Ti2CTx電池性能。在電流密度為1 000 mA/g、限容為500 mA·h/g條件下，t-Ti2CTx電池可穩(wěn)定循環(huán)125次；限容1 000 mA·h/g時可循環(huán)105次，且循環(huán)過程中放電電壓均高于2.5 V，由此說明t-Ti2CTx鋰氧電池實現(xiàn)了較好的電化學性能。

關鍵詞： 鋰氧電池（LOB）； Ti2CTx； MXene； 表面調(diào)控； 催化活性； 電化學性能

中圖分類號：TQ152；TM911.3 " " " " "文獻標志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００49－06

Surface regulation of Ti2CTx MXene based catalysts for lithium-oxygen batteries

SONG Shidong， YIN Fangfang， FU Yue， ZHAO Ningbo

（School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the catalytic activity of 2D material Ti2CTx MXene， MXene was regulated by the surface treatment technology such as alkali treatment and heat treatment， the spacing of MXene layers was enlarged， the -F terminal group with poor electrochemical activity was reduced， and the t-Ti2CTx material with rich -O terminal group was formed. The t-Ti2CTx material was used as an oxygen electrode for lithium-oxygen batteries（LOB） to study its impact on battery performance. The results show that the t-Ti2CTx LOB delivers the discharge capacity of 13 150.2 mA·h/g at 100 mA/g， achieves over potentials of 0.17/0.65 V for discharge/charge process which is superior to the performance of untreated Ti2CTx MXene LOB. When the current density is 1 000 mA/g， the t-Ti2CTx LOB can stably cycle 125 times under a capacity limit of 500 mA·h/g and 105 times under 1 000 mA·h/g， and during the cycling process， the discharge voltage is above 2.5 V. It illustrates that the t-Ti2CTx LOB achieves good electrochemical performance.

Key words： lithium-oxygen battery（LOB）；Ti2CTx； MXene； surface regulation； catalytic activity； electrochemical performance

二次鋰氧電池（LOB）在未來的充電汽車、便攜設備、智能電網(wǎng)等領域有著巨大的應用前景。鋰氧電池的理論能量密度（約為3 500 W·h/kg）約為目前廣泛研究并使用的鋰離子電池的10倍，近年來受到了學術(shù)界的高度關注[1-3]。然而，鋰氧電池動力學反應緩慢、電解質(zhì)易分解、氧電極不穩(wěn)定、副產(chǎn)物絕緣等因素使其在實際應用中面臨著許多挑戰(zhàn)[4-5]。其中，動力學反應遲緩被認為是最關鍵的問題之一，它的高過電位是導致循環(huán)效率較差的主要原因。不溶性絕緣放電產(chǎn)物過氧化鋰（Li2O2）可以鈍化陰極表面，使充電過電勢升高，特別是當LOB在高電流密度下工作時，導致Li2O2成核和分解過程中的過電位增加[6-7]，大大縮短了電池壽命。過高的充電電壓還使碳基體和電解液容易分解，產(chǎn)生副產(chǎn)物，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，探索具有ORR（氧還原反應）和OER（氧析出反應）雙功能的氧電極催化劑，調(diào)控Li2O2的有效成核和完全分解，實現(xiàn)具有高循環(huán)性能和穩(wěn)定性持久的LOB至關重要[8-9]。

MXenes是通過去除MAX相中的A層而得到的二維（2D）材料，具有高導電性（約104 S/cm）、豐富的活性位點和表面基團，因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在電化學儲能領域表現(xiàn)突出，已經(jīng)成為電極催化劑的熱門候選材料[10-13]。在各類能量儲存系統(tǒng)如鈉、鉀離子電池、超級電容器、鋰金屬電池等中，MXenes通常用來與其他活性物質(zhì)復合，改進材料的功能性。Zheng等[14]設計了在Ti3C2Tx納米片原位生長富含氧空位的TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作為LOB的氧電極時可以促進電荷轉(zhuǎn)移，改善對O2和Li2O2的吸附。MXene二維材料較大的比表面積為Li2O2的成核和生長提供了足夠的空間，并可以促進離子的快速傳輸。Yang等[15]用第一性原理計算研究了Ti2C MXenes不同表面端基對催化性能的影響，理論上預測出Ti2CO2 MXene的性能優(yōu)于裸露的MXene和端基為—F和—OH的MXene，使LOB具有更好的循環(huán)性能。Li等[16]制備了—O端基均勻覆蓋的Nb2C MXene納米片，其作為LOB的陰極催化劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為3 A/g時實現(xiàn)了130次循環(huán)。這些報道表明了MXene基氧電極在鋰氧電池中的催化能力，并啟發(fā)更多的研究者致力于研究MXenes基催化劑并將其應用于高性能LOB中[17]。

本文以表面處理技術(shù)對二維過渡金屬基Ti2CTx MXene材料進行表面基團的調(diào)控，將選擇性刻蝕、表面處理技術(shù)應用于211體系的Ti2AlC材料中，得到富含—O端基的t-Ti2CTx催化劑；通過對其物理與化學結(jié)構(gòu)進行分析，研究其物理與化學狀態(tài)；并將t-Ti2CTx催化劑用作LOB氧電極，通過電化學測試評價其催化性能和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：碳鋁鈦（Ti2AlC，99%），吉林一一科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鋰（LiOH，99.9%）、氟化鋰（LiF，99.9%），均為上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，無水級），阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、鹽酸，均為天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：CT2001A型藍電電池測試系統(tǒng)，武漢市藍電電子有限公司產(chǎn)品；Zahner ZENNIUM pro型電化學工作站，德國札納公司產(chǎn)品；AX224ZH型電子天平，奧豪斯儀器（常州）有限公司產(chǎn)品；KH5200DB型超聲波清洗儀，江蘇昆山未創(chuàng)超聲儀器有限公司產(chǎn)品；電熱真空干燥箱，天津中環(huán)實驗電爐有限公司產(chǎn)品；TG16-WS型臺式離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司產(chǎn)品；MSK-110型扣式電池封口機，深圳市科晶智達科技有限公司產(chǎn)品；JEM-F200型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社（JEOL）產(chǎn)品；D8-ADVANCE 型X射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；K-alpha 型X射線光電子能譜儀，美國Thermofisher公司產(chǎn)品。

1.2 t-Ti2CTx氧電極催化劑的制備

將LiF加入到HCl（6 mol/L）中，攪拌10 min至溶解后，加熱到45 ℃，將Ti2AlC粉體緩慢加入至溶液中，為避免局部過熱，整個過程大致持續(xù)10 min。45 ℃恒溫反應48 h，反應結(jié)束后將膠體懸浮液用去離子水離心洗滌，最后得到的沉淀物分散到去離子水中，氬氣下超聲1 h。然后在低速下離心15 min，收集上層液體，在高速下離心30 min，收集沉淀，凍干后得到少層Ti2CTx MXene材料。然后將得到的材料在3 mol/L LiOH中堿化處理后，在氬氣氣氛下，于400 ℃熱處理1 h，得到t-Ti2CTx催化劑。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用JEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM）分析所制備材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成；采用D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（XRD）對所制備的樣品進行物相分析，表征結(jié)構(gòu)的變化，采用Cu-Ka，？姿 = 0.154 056 nm，掃描范圍為 5°～80°；采用K-alpha 型X射線光電子能譜儀（XPS）對材料進行化學結(jié)構(gòu)分析。

1.4 電化學測試

將t-Ti2CTx、科琴黑（Ketjen Black，KB）、聚偏氟乙烯（PVDF）以4 ∶ 4 ∶ 2的質(zhì)量比加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中研磨成漿料，涂在碳紙上，于80 ℃下真空干燥12 h，得到氧電極。鋰氧電池使用帶孔的CR2032型電池殼，由12 mm的極片、Whatman玻璃纖維膜、1 mol/L LiNO3的DMSO電解液、鋰片組成。整個組裝過程在水、氧質(zhì)量濃度均低于0.1 mg/L的氬氣手套箱中進行。組裝好的電池在充滿氧氣的測試瓶中靜置6 h。采用Zahner電化學工作站進行交流阻抗測試，設置頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz。采用CT2001A型武漢藍電測試系統(tǒng)進行恒流充放電性能測試，設置電壓為2.00～4.35 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1為Ti2AlC、剝離好的Ti2CTx、在3 mol/L LiOH溶液中堿化的a-Ti2CTx，經(jīng)400 ℃熱處理后的t- Ti2CTx 的XRD譜圖。

由圖1可知，原MAX相Ti2AlC的（103）晶面所對應的39.55°處的衍射峰在處理后消失，表明Ti2C層間的Al被很好地刻蝕掉，Ti2AlC幾乎完全轉(zhuǎn)化為Ti2CTx。Ti2CTx的（002）衍射峰從原相的13.01°，到刻蝕好的6.02°，再堿化后變成5.13°，經(jīng)熱處理后進一步左移到了3.01°。由此可以看出，t-Ti2CTx材料的（002）衍射峰相對于未處理的Ti2CTx材料的衍射峰向低角度有明顯的移動，對應于層間距的擴大。根據(jù)布拉格公式可以算出最后得到的催化劑材料t-Ti2CTx層間距為2.94 nm，通過與原相的0.68 nm相比較，表明t-Ti2CTx成功剝離的同時，MXene的片層厚度相應減小，層間距增大。

2.1.2 SEM、TEM分析

原MAX相Ti2AlC和經(jīng)處理過后的t-Ti2CTx材料所對應的SEM圖像如圖2所示。

由圖2可以看出，剝離前的Ti2AlC MAX相具有致密的層狀結(jié)構(gòu)，通過表面調(diào)控形成少層的Ti2CTx納米片，并且可以看出層間距離發(fā)生了變化。

t-Ti2CTx材料所對應的高分辯透射電鏡（HRTEM）和掃描透射電鏡（STEM）圖像如圖3所示。

由圖3可觀察到t-T2CTx顯示出清晰的晶格條紋，其間距分別為0.263、0.226和0.173 nm，分別對應于t-T2CTx材料的（100）、（103）、（106） 晶面，且與MAX相吻合。選區(qū)電子衍射圖（SADE） 中的衍射環(huán)與T2CTx的 （100）和 （106）平面相對應[17]，表明t-T2CTx有良好的結(jié)晶性。圖3（c）—圖3（f）對應STEM下的EDS圖像，可以清晰直觀地看出元素分布，分析可知F元素所占比例較小。

2.1.3 XPS分析

為了對比處理前后材料表面的官能團變化，對T2CTx和t-Ti2CTx 進行了XPS（X射線光電子能譜）測試，對MXene表面原子的化學狀態(tài)進行了表征，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，t-Ti2CTx "MXene的XPS全譜表明，該材料中存在F、O、Ti、C和Li元素。經(jīng)過處理后，O元素的峰值強度顯著增加，F(xiàn)元素的峰值強度減小，Li元素的峰值強度也有一定的變化，表明處理后的t-Ti2CTx MXene已除去大量的—OH基團和-F基團，獲得了以—O官能團為主的混合表面。

圖5所示為XPS元素高分辨譜圖，從中可以得知元素的化學狀態(tài)。

由圖5可知，在O 1s XPS光譜（圖5（a））中，在530.1、532.6和533.4 eV處的峰分別對應于Ti-O、C-Ti-Ox和C-Ti-（OH）x。t-Ti2CTx材料與未處理的Ti2CTx相比，C-Ti-Ox和C-Ti-（OH）x峰強度的變化對應表面—O端基含量的增加，—OH的減少。圖5（b）中的Li 1s譜清晰地顯示了Li離子通過處理后進一步嵌入到Ti2CTx的層間。由圖5（c）可知，Ti 2p的XPS光譜可以分為4組雙峰[18-20]，其中位于454.9、456.0、457.5和459.0 eV（2p3/2）的峰分別屬于Ti—C、Ti2+、Ti3+和Ti—O。由于表面—O端基的豐富和Ti的氧化，Ti—O鍵的強度增加。分析可知，Ti2+和Ti3+的峰相對于Ti—C峰變強，可能是由于Li離子插層的影響使得Ti的價態(tài)發(fā)生了變化。圖5（d）中C 1s XPS譜有5峰，分別對應于C—Ti （281.8 eV）、C—Ti—O（282.6 eV）、C—C（284.8 eV）、C—O（285.9 eV）和COO（289.1 eV）。XPS結(jié)果表明，處理后的t-Ti2CTx表面發(fā)生了相應的化學變化，覆蓋了豐富的活性端基的同時，Li離子嵌入到了MXene的層間。

2.2 t-Ti2CTx基鋰氧電池性能

2.2.1 恒流充放電性能

在100 mA/g、電壓范圍2.0～4.35 V條件下，Ti2CTx處理前后的LOB恒流充放電性能如圖6所示。

由圖6可知，處理過后的t-Ti2CTx MXene放電和充電容量均大于原始Ti2CTx。t-Ti2CTx Mxene氧電極放電比容量為13 150.2 mA·h/g，充電比容量為11 207.4 mA·h/g，庫倫效率為 85.2%；相比之下，未處理的Ti2CTx MXene放電和充電比容量分別為10 367.6和8 603.4 mA·h/g。t-Ti2CTx MXene氧電極放電/充電過電位為0.17/0.65 V，均優(yōu)于原始Ti2CTx MXene氧電極的過電勢。

2.2.2 電化學阻抗譜

電化學阻抗譜用來評價電池的電荷轉(zhuǎn)移能力，Ti2CTx 和t-Ti2CTx LOB的交流阻抗曲線如圖7所示。

電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rp）可以通過中間的半圓形直徑計算得出。由圖7可知，t-Ti2CTx MXene氧電極其Rp值為45.5 Ω，低于處理前Ti2CTx電極的69.3 Ω，說明t-Ti2CTx具有較強的電荷轉(zhuǎn)移能力。

2.2.3 倍率性能

t-Ti2CTx MXene作為鋰氧電池正極催化劑在不同電流密度下的倍率性能如圖8所示。

由圖8（a）可知，t-Ti2CTx電池在200 mA/g電流密度下放電比容量達11 165.5 mA·h/g，放電平臺為2.75 V，充電平臺為3.67 V。在較高的1 000 mA/ g、2 000 mA/g電流密度下充放電容量衰減較小，放電比容量分別為6 682.8和5 821.8 mA·h/g，放電過電勢分別為2.68和2.60 V，且t-Ti2CTx MXene氧電極在1 000和500 mA/g電流密度下放電平臺電壓幾乎一致，表明處理過后的MXene可以在高電流密度下實現(xiàn)穩(wěn)定性。

由圖8（b）—圖8（d）可知，t-Ti2CTx MXene表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。在電流密度1 000 mA/g、限容500 mA·h/g時循環(huán)了125次，限容1000 mA·h/g時循環(huán)了105次，放電終端電壓均高于2.5 V，表現(xiàn)了材料良好的穩(wěn)定性和循環(huán)可逆性。其中，充電電壓的不斷升高是由于不可避免的副反應產(chǎn)物的生成與堆積，導致電極表面鈍化而失活。由圖8可以發(fā)現(xiàn)，在早期循環(huán)中，放電電壓逐漸升高，呈現(xiàn)活化趨勢。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，MXene優(yōu)異的ORR性能被體現(xiàn)出來。

綜上所述，t-Ti2CTx電池具有放電容量大、電荷轉(zhuǎn)移阻抗低、放電電壓平臺高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。

2.2.4 電化學可逆性

通過SEM和XRD對t-Ti2CTx電極在不同狀態(tài)下的可逆性進行表征，結(jié)果如圖9所示。

由圖9（a）t-Ti2CTx氧電極的初始形貌可知，t-Ti2CTx MXene的結(jié)構(gòu)可以在氧電極制備過程中得到很好的保留。由圖9（b）可知，第1次放電后電極表面全部覆蓋著導電性差的放電產(chǎn)物，呈現(xiàn)出垂直方向生長的微小納米片，交聯(lián)形成多孔結(jié)構(gòu)[16-17]。由圖9（c）可知，在第1次充電后，多孔狀放電產(chǎn)物完全消失，陰極恢復到圖9（a）所示的原始形貌和結(jié)構(gòu)，說明放電產(chǎn)物可以通過充電過程得到分解。圖9（d）為圖9（a）—圖9（c）中相應的氧電極在不同狀態(tài)下的XRD譜圖。第1次放電后的XRD譜圖表明，Li2O2是主要的放電產(chǎn)物，沒有明顯的副產(chǎn)物LiOH和Li2CO3的衍射峰。充電后Li2O2的衍射峰消失，循環(huán)前后樣品的XRD譜圖基本一致，進一步驗證了t-Ti2CTx電極在循環(huán)過程中可以恢復到原來的結(jié)構(gòu)，表明t-Ti2CTx電極具有良好的循環(huán)可逆性。

3 結(jié) 論

本文將表面處理技術(shù)應用于Ti2CTx MXene材料的表面調(diào)控，制備了一種具有長循環(huán)優(yōu)異ORR活性的氧電極催化劑，研究結(jié)果表明：

（1） t-Ti2CTx MXene催化劑表面豐富的活性位點促進了ORR和OER的電荷轉(zhuǎn)移過程，在穩(wěn)定ORR催化活性的同時，減緩MXene納米片過度氧化生成惰性TiO2。

（2） t-Ti2CTx鋰氧電池放電比容量為13 150.2 mA·h/g，庫倫效率為 85.2%，放電/充電過電位為0.17/0.65 V，均優(yōu)于原始Ti2CTx MXene電池的過電勢。

（3） 在限容500和1 000 mA·h/g條件下時，分別循環(huán)了125次和105次，循環(huán)過程中放電終端電壓均高于2.5 V，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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