鋰離子電池負(fù)極材料銀納米線的鋰化機(jī)制

摘 " "要： 為了探究銀納米線在不同工作電壓下的鋰化機(jī)制，借助原位透射電子顯微鏡的高分辨技術(shù)和電子衍射技術(shù)，研究了在不同的工作電壓條件下，銀納米線在鋰化過(guò)程中的相變過(guò)程和形貌變化。結(jié)果表明：金屬銀用于電池負(fù)極材料時(shí)，其工作電壓對(duì)電極材料的活性有較大影響；銀在低工作電壓下的儲(chǔ)鋰量大，電極材料不易失效；當(dāng)工作電壓為-1 V時(shí)，Ag納米線在儲(chǔ)存鋰離子過(guò)程中會(huì)先變成LiAg相，無(wú)明顯體積形變；后續(xù)隨著鋰化時(shí)間增加，LixAg合金中x gt; 1時(shí)，納米線粉碎化，生成Li3Ag、Li9Ag4相；當(dāng)外加的電壓為-2 V時(shí)，鋰離子會(huì)快速在納米線表面運(yùn)輸并與Ag發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致納米線破碎。

關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；負(fù)極材料；Ag 納米線；鋰化反應(yīng)機(jī)制；原位透射電鏡

中圖分類(lèi)號(hào)： TBQ152；TM911.3 " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A " " " " " " " "文章編號(hào)： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００55－05

Lithiation mechanism of silver nanowires as negative electrode materials for

lithium-ion batteries

LIU Haihui1，2，3， ZHANG Xinxin1，2，3

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 3. Key Laboratory of Ad-vanced Fiber and Energy Storage Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to explore the lithiation mechanism of silver nanowires at different working voltages， with the help of high-resolution technique and electron diffraction technique of in situ transmission electron microscopy， the phase transition process and morphology transition of silver nanowires during lithiation under different working voltages were studied. The results show that when metallic silver is used as the negative electrode material of the battery， its working voltage has a great influence on the activity of the electrode material； silver has a large amount of lithium storage at low operating voltage， and the electrode material is not easy to fail. When the operating voltage is -1 V， the Ag nanowires first form LiAg phase during the process of storing lithium ions， and there is no obvious volume deformation. With the subsequent increase of lithiation time， when the x in LixAg alloy exceeds 1， the nanowires are pulverized to form Li3Ag and Li9Ag "phases； when the applied voltage is -2 V， lithium ions are rapidly transported on the surface of nanowires and react with Ag， and leading to the "fragmentation of nanowires.

Key words： lithium-ion battery； negative electrode material； Ag nanowires； lithiation reaction mechanism； in situ transmission electron microscopy

能源需求的增加以及綠色可持續(xù)發(fā)展的理念使得清潔可再生能源得到大力發(fā)展，其中，鋰離子電池在為電子產(chǎn)品供電方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用[1-3]。為增加負(fù)極材料的儲(chǔ)能效率，獲得容量高、安全性能優(yōu)異的電極材料，需要對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行創(chuàng)新性研究。在負(fù)極材料中，合金型負(fù)極在與鋰離子形成合金相時(shí)可以達(dá)到高能量容量和安全性好等效果，成為有前途的鋰離子電池負(fù)極材料[4-6]。在電極材料的研究中，納米材料中的離子遷移過(guò)程與宏觀電化學(xué)性能聯(lián)系密切；材料在電化學(xué)過(guò)程中儲(chǔ)存鋰離子的能力決定電池的比容量；材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)在離子嵌入和脫出過(guò)程中的穩(wěn)定性與電池的安全穩(wěn)定性密切相關(guān)；離子的遷移速率影響了電池的速率性能。

銀（Ag）金屬具有高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，在低工作電壓時(shí)與鋰（Li）發(fā)生合金化反應(yīng)，可以形成廣泛的固溶體相和多種中間相，儲(chǔ)鋰量最高可以形成Li12Ag相[7]，展示出高的比容量。Ag既可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)過(guò)程，也可以改善界面性能，已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中作為負(fù)極材料、導(dǎo)電劑以及與其他材料復(fù)合作為負(fù)極材料[8-13]。研究者采用了多種途徑探究銀鋰合金相的相圖[14- 15]，發(fā)現(xiàn)在LixAg （x = 4.7～20） 合金中存在β、γ1、γ2、γ3等多種相。進(jìn)一步探究電極材料納米化對(duì)電池性能的影響，實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)Ag的尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，電池的首次比容量可達(dá)到473 mA·h/g，提高了電池的比容量和循環(huán)效率等性能[16]。因此，銀用于鋰離子電池負(fù)極材料具有廣闊的發(fā)展前景。

透射電子顯微鏡可以同時(shí)提供電極材料在電化學(xué)過(guò)程中的形貌變化和相組成變化等信息，成為研究者原位探測(cè)電極材料在電化學(xué)過(guò)程中變化的有力工具。為實(shí)時(shí)探究電極材料在電化學(xué)過(guò)程中的形貌變化和成分變化等信息，本文借助透射電子顯微鏡（transmission electron microscope， TEM）獨(dú)有的高分辨技術(shù)和電子衍射（electron diffraction， ED）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)電極材料在鋰化過(guò)程中變化的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[17-20]。在TEM中搭建微型固態(tài)電池，探究了Ag電極材料在不同工作電壓下的鋰化機(jī)制。通過(guò)外界裝置對(duì)電極材料施加電場(chǎng)，促進(jìn)鋰離子向電極材料內(nèi)部運(yùn)輸，借助高分辨技術(shù)和電子衍射技術(shù)，觀察了Ag納米線在嵌鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和相變過(guò)程，以期為提高Ag基電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：Ag納米線，直徑20～50 nm，純度大于99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

儀器：配備OneView IS（Gatan）相機(jī)的FEI Tecnai F20型高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司產(chǎn)品。

1.2 原位電化學(xué)鋰化實(shí)驗(yàn)

在 TEM 中組裝的 Li-Ag 電池的示意圖如圖 1 所示。

使用 TEM-STM 原位樣品架在充滿氬氣的手套箱中組裝固態(tài)電池裝置。使用半銅網(wǎng)蘸取Ag納米線為一段電極，把前端沾有鋰金屬的鎢針尖用作對(duì)電極。將裝置移入TEM室時(shí)，尖端暴露在空氣中幾秒鐘，鋰表面會(huì)自然形成氧化層作為固體電解質(zhì)。為了進(jìn)行電化學(xué)鋰化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操縱尖端與納米線連接以形成回路，向尖端施加電壓以促進(jìn)鋰離子的遷移，在TEM中對(duì)這一實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag納米線表征

Ag納米線的形貌和相組成如圖2所示。

由圖2（a）可以得知，Ag納米線的直徑為25 nm。由圖2（b）納米線的選區(qū)電子衍射（selected area ele-ctron diffraction，SAED）圖像可知，圖中沒(méi)有多余衍射斑點(diǎn)存在，表明納米線的結(jié)晶性好，對(duì)應(yīng)的晶向?yàn)閇011]。由圖2（c）納米線的高分辨透射圖像（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）可知，衍射條紋屬于Ag（200）晶面的有序晶格條紋。由圖2（d）EDS圖譜可知，Cu元素和C元素的產(chǎn)生是由于銅網(wǎng)微柵的散射導(dǎo)致的，與納米線本身的成分組成無(wú)關(guān)。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)使用的Ag納米線直徑分布在20～40 nm之間，結(jié)晶性較好，相組成為單一Ag物質(zhì)。

2.2 Ag納米線在鋰化過(guò)程中的變化分析

為了探測(cè)Ag電極材料在不同工作電壓下的鋰化機(jī)制和形貌變化，實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制外加電場(chǎng)為變量，在TEM中實(shí)時(shí)記錄了這一鋰化流程。

2.2.1 -1 V工作電壓下的變化

圖3為在-1 V的工作電壓下，鋰離子嵌入過(guò)程中Ag納米線形貌變化的TEM圖。

移動(dòng)針尖使鋰離子與Ag納米線接觸后，通過(guò)外加電場(chǎng)可以促進(jìn)鋰離子向電極材料內(nèi)部遷移。由圖3可以看出納米線的形貌變化，直至反應(yīng)時(shí)間為1 080 s時(shí)，其直徑?jīng)]有發(fā)生變化，此時(shí)電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于在實(shí)際的電化學(xué)應(yīng)用中提高電極材料的活性利用率。

對(duì)反應(yīng)后的納米線成分進(jìn)行探究。圖4為鋰化后納米線的HRTEM圖像，對(duì)應(yīng)圖3（d）中黃色方框標(biāo)注的區(qū)域。圖5為圖4對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變化圖（FFT）。由圖4和圖5可以判斷得出反應(yīng)后的物質(zhì)為L(zhǎng)iAg相，顯示了LiAg（110）晶向有序的晶格條紋，測(cè)得此時(shí)的晶格間距為0.224 nm。

文獻(xiàn)[7]研究表明，Ag在進(jìn)行儲(chǔ)鋰時(shí)容量最高可以形成Li12Ag相，為進(jìn)一步探測(cè)在低電壓下Ag納米線的儲(chǔ)鋰能力，對(duì)另一根納米線同樣施加-1 V電壓，電化學(xué)過(guò)程中的形貌變化如圖6所示。圖7 為形貌變化前后納米線的SAED圖像，分別對(duì)應(yīng)圖6（b）、圖6（d）中黃色圓圈標(biāo)注的區(qū)域。

由圖6可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4 600 s時(shí)，納米線的形貌始終沒(méi)有發(fā)生明顯變化，此時(shí)電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過(guò)SAED圖像判斷此時(shí)的物相為[121]晶面的LiAg相（圖7（a））。隨著鋰化深度的增加，當(dāng)鋰化反應(yīng)進(jìn)行到第4 740 s后，納米線結(jié)構(gòu)開(kāi)始出現(xiàn)破碎的現(xiàn)象，納米線逐漸顆?；?dǎo)致其直徑變小，反應(yīng)路徑如圖6（d）中黃色箭頭所示。通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的樣品（圖6（d）中黃色圓圈所示區(qū)域物質(zhì)）進(jìn)行物相分析，從其SAED圖像（圖7（b））中的多晶衍射圓環(huán)判斷得知，此時(shí)的物相為L(zhǎng)i3Ag、Li9Ag4多晶相。由此說(shuō)明，在低工作電壓下，Ag和Li可以形成合金相，對(duì)于直徑為30 nm左右的Ag納米線，初始時(shí)Ag與Li形成LiAg合金相，電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而當(dāng)合金相中的x gt; 1時(shí)，由于晶格膨脹等原因，會(huì)引發(fā)納米線顆粒化，導(dǎo)致原有的結(jié)構(gòu)坍塌。

2.2.2 -2 V工作電壓下的變化

為探究Ag在不同工作電壓下的鋰化機(jī)理，對(duì)Ag納米線兩端施加了-2 V的電壓，嵌鋰過(guò)程中的形貌變化過(guò)程如圖8所示。圖9 為反應(yīng)前后納米線的SAED圖像，分別對(duì)應(yīng)圖8（a）、圖8（d）中黃色圓圈標(biāo)注的區(qū)域。

由圖8可知，當(dāng)工作電壓為-2 V時(shí)，鋰離子會(huì)在納米線表面快速遷移，在納米線中可以看到明顯反應(yīng)路徑，如圖8中紅色箭頭標(biāo)注所示，此時(shí)的鋰化速率遠(yuǎn)大于工作電壓為-1 V時(shí)的鋰化速率。對(duì)比反應(yīng)前后納米線的SAED圖像（圖9），可以判斷反應(yīng)時(shí)Ag與Li快速反應(yīng)直接生成LiAg顆粒，圖9（b）中的衍射環(huán)也顯示此時(shí)圖8（d）的黃色圓圈中的物相為L(zhǎng)iAg和包覆在納米線表面的Li2O。這是由于LiAg合金中的Li-Ag鍵在O2的環(huán)境下容易形成Li2O，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象曾在相似的條件下被報(bào)道過(guò)[21]。

3 結(jié) 論

本文探究了Ag納米線在不同工作電壓下的鋰化機(jī)制，借助透射電子顯微鏡，在電鏡中構(gòu)建小型固態(tài)電池，使得鋰與直徑范圍在20～40 nm內(nèi)的Ag納米線接觸，對(duì)其施加不同的工作電壓，結(jié)合TEM中的高分辨技術(shù)和SAED技術(shù)，一方面觀察納米線在鋰化過(guò)程中的形貌變化，另一方面分析處理過(guò)程中納米線的物相變化。結(jié)果表明：

（1） 當(dāng)工作電壓為-1 V時(shí)，Ag納米線會(huì)與Li形成LiAg合金相，此時(shí)材料的直徑?jīng)]有明顯的變化；隨著儲(chǔ)存鋰離子量的增加，當(dāng)LixAg合金中的x gt; 1時(shí)，納米線由于顆?；瘯?huì)發(fā)生破碎，直徑變小，鋰化后納米線的組成為L(zhǎng)i3Ag、Li9Ag4多晶相。

（2） 當(dāng)工作電壓為-2 V時(shí)，Ag納米線會(huì)快速與Li反應(yīng)生成LiAg顆粒，之后又會(huì)被O2分解為L(zhǎng)i2O和Ag。

這些原位觀察為固態(tài)電化學(xué)合金化動(dòng)力學(xué)提供了直接證據(jù)和見(jiàn)解，對(duì)如何提高Ag基電極材料循環(huán)穩(wěn)定性具有一定指導(dǎo)意義。

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本文引文格式：

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