摻雜BN-OH納米片的P/PEG@BN-OH同軸納米纖維的制備及其熱性能

摘 " "要： 為制備高效穩(wěn)定的相變儲熱材料，采用同軸靜電紡絲技術制備了以聚丙烯腈（PAN）為鞘、聚乙二醇（PEG）與羥基化氮化硼納米片（BN-OH）為芯的同軸納米纖維（P/PEG@x BN-OH），并分別通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱儀、紅外熱成像儀等手段分析了摻雜不同質量BN-OH納米片對纖維形貌、熱性能、循環(huán)穩(wěn)定性、熱能效率及熱導率的影響。結果表明：纖維形成了穩(wěn)定且連續(xù)的鞘-芯同軸結構，平均直徑介于279～335 nm，而且PEG和BN-OH被包裹在PAN纖維內部，內徑大小范圍為107～188 nm；P/PEG@x BN-OH納米纖維顯示了優(yōu)異的相變儲熱焓值（75～78 J/g）和熱穩(wěn)定性，經100次熱循環(huán)后PEG無相變滲漏現(xiàn)象；摻雜質量分數(shù)為10.0%的BN-OH納米片可將纖維的熱導率提高95%，而且其相變儲熱和釋放率分別提高了67%和154%。

關鍵詞： 同軸纖維；相變材料；羥基化氮化硼；熱導率；相變儲熱

中圖分類號： TQ340.64 " " " " " "文獻標志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００01－09

Preparation of P/PEG@BN-OH coaxial nanofibers doped with

BN-OH nanosheets and its thermal properties

SHI Haifeng， LUO Jianwen

（School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to prepare the efficient and stable phase change thermal storage materials， coaxial nanofibers （P/PEG@x BN-OH） with polyacrylonitrile （PAN） as the sheath and polyethylene glycol （PEG） as the core have been prepared via a coaxial electrostatic spinning technique with hydroxylated boron nitride （BN-OH） nanosheets dispersed in a core component. The effects of various contents of BN-OH on nanofiber morphology， thermal properties， cycling stability， thermal energy efficiency and thermal conductivity are characterized respectively by field emission scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， differential scanning calorimetry and infrared thermal imager. The results show that the nanofibers form a stable and continuous sheath-core coaxial structure with an average diameter between 279-335 nm， and PEG and BN-OH are encapsulated inside the PAN nanofibers with an inner diameter range of 107-188 nm. The P/PEG@x BN-OH nanofibers show excellent phase change thermal storage enthalpy（75-78 J/g） and thermal stability， and PEG shows no phase change leakage after 100 thermal cycles. The incorporated BN-OH nanosheets with mass fraction of 10.0% improves the thermal conductivity of the nanofibers by 95%， and their phase change thermal storage and release rates are increased by 67% and 154%， respectively.

Key words： coaxial fiber； phase change material； hydroxylated boron nitride（BN-OH）； thermal conductivity； phase change thermal storage

近年來，能源儲存和循環(huán)利用的材料體系日益受到人們關注，其對高效可持續(xù)儲能系統(tǒng)的開發(fā)至關重要[1-2]。相變儲能材料（PCMs）以相變潛熱的形式實現(xiàn)吸收或釋放熱能[3-4]，是熱能存儲（TES）的有效材料[5-6]，并被廣泛用于不同熱能存儲系統(tǒng)如太陽能開發(fā)[7-8]、綠色節(jié)能建筑[9]、食品包裝[10-11]、電力設備[12]和溫度調節(jié)織物[13-14]。然而，傳統(tǒng)PCMs的相變過程泄漏和低熱導率問題影響了TES使用效果，開發(fā)結構穩(wěn)定且熱能效率優(yōu)異的復合PCMs成為研究人員的共識。

事實上，已有使用微膠囊[15]、多孔吸附[16-17]、溶膠-凝膠[18]和靜電紡絲[19-20]等多種方法制備穩(wěn)定PCMs的報道，但所制備相變材料的熱性能和使用效果高度依賴于相變材料含量、基體類型、界面狀態(tài)和相分離行為。因此，對于穩(wěn)定結構和熱性能效果良好的相變材料來說，選擇適宜的相變材料載體以實現(xiàn)相變潛熱的儲存和釋放、熱能轉化與傳遞過程是非常重要的[21]。前期研究中，研究人員使用多孔材料如硅藻土、活性炭或二氧化硅及微膠囊為相變材料載體，制備了粉體、塊體和膠囊等不同結構狀態(tài)的復合相變材料，雖然相變材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)次數(shù)得到增強，但由于封裝材料的尺寸效應和相變材料含量不當導致出現(xiàn)過冷結晶、熱能效率下降和相分離問題，從而致使相變材料在TES應用過程中出現(xiàn)儲放熱效果不集中和相變溫度分散現(xiàn)象。

傳統(tǒng)相變材料低熱導率和相變滲漏問題影響了高性能相變能量轉化材料的開發(fā)應用，而采用共混納米材料如膨脹石墨[22-23]、石墨烯[24]、碳納米管[25]、氮化硼[26]、石墨烯氣凝膠[27-28]、rGO-CNT（CNT為碳納米管）雜化氣凝膠等可以改善有機相變材料的熱導率和相變能力傳遞過程。Li等[29]通過真空浸漬法制備了rGO-CNT雜化氣凝膠復合的相變材料，在展現(xiàn)優(yōu)異光熱轉換能力和熱能儲存釋放能力的同時，復合相變材料的熱導率也增加了300%。Sun等[30]制備了聚乙烯醇縮丁醛包覆十八烷的同軸納米纖維，其納米纖維的熱調節(jié)能力與十八烷包封率相關。由于單組份納米纖維在相變儲熱效果方面存在不足，因此研究人員通過添加或共混CNT[25，31]、石墨烯[24]、氮化硼（BN）[26，32]、碳化硅（SiC）[33]、銀（Ag）[34]等來提高相變材料的熱導率等綜合性能。本課題組采用CNT、BN納米片摻雜、石墨烯氣凝膠封裝等方法分別對高分子相變材料的熱性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯氣凝膠在一定含量范圍內使得高分子相變材料的熱性能和相變儲熱能力得到加強，同時也賦予了相變材料良好的光熱轉化能力和溫度調節(jié)能力。同樣，Yang等[35]通過靜電紡絲和噴涂技術相結合的方法制備了高導熱聚乙烯醇（PVA）/氮化硼納米片@銀納米線復合材料，在填料質量分數(shù)為33% 時面內熱導率提高到10.9 W/（m·K）。Chen等[36]通過靜電紡絲制備了聚偏二氟乙烯/氮化硼納米復合纖維，在BN質量分數(shù)為33%時熱導率達到 16.3 W/（m·K），而且與納米復合薄膜厚度具有相關性。然而，值得注意的是，填料與相變材料的表面相容性和界面作用是影響相變材料性能和穩(wěn)定循環(huán)使用的關鍵。因此，可通過改性納米填料來提高其與相變材料的相容性，進而提高PCMs的熱導率。

為了進一步提升傳統(tǒng)相變材料如聚乙二醇（PEG）的熱導率和熱效率，可通過引入羥基化改性的BN納米片減小與相變材料的界面熱阻，再通過靜電紡絲技術制備同軸納米纖維，從而制備包封結構穩(wěn)定和高導熱的相變復合纖維材料?；诖耍疚脑谥苽淞u基化改性BN納米片（BN-OH）的基礎上，采用同軸靜電紡絲法制備了以聚丙烯腈（PAN）為鞘、PEG和BN-OH納米片共混的相變材料為芯材的同軸納米纖維（P/PEG@x BN-OH），研究了纖維內BN-OH納米片質量分數(shù)對納米纖維結構和熱性能的影響；考察了同軸納米纖維的相變特性、熱導率及儲放熱性能的變化及影響因素，并從分子結構方面對相變復合纖維的熱性能設計與開發(fā)進行了分析。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

材料：聚丙烯腈（PAN）（Mn = 150 ku）、聚乙二醇（PEG）（Mn = 4 ku），均為天津北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司產品；氮化硼（BN）（直徑為1～2 μm）、磷酸，均為上海麥克林生化科技有限公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、硫酸、鹽酸、高錳酸鉀、H2O2（30%），均為天津風船化學試劑科技有限公司產品。

設備：同軸靜電紡絲機，實驗室自制；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司產品；STA 449F3型熱重分析儀（TG）、DSC 200 F3型差示掃描量熱儀，均為德國耐馳公司產品；Regulus 8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、H7650型透射電子顯微鏡（TEM），均為日本日立公司產品； TPS 2500型熱常數(shù)分析儀，瑞典Hot Disk公司產品；VarioCAM HD head 880型 紅外熱成像儀，德國InfraTec公司產品；CENTER-305型熱電偶測溫儀，中國臺灣群特公司產品。

1.2 羥基化BN納米片（BN-OH）制備

通過氧化法制備BN-OH納米片[37-38]。首先將 1 g BN 粉末加入到H2SO4和H3PO4（體積比8 ∶ 1）的混合酸（135 mL）中；緩慢加入6 g KMnO4，保持30 ℃下不斷攪拌30 min后，再升溫到80 ℃繼續(xù)反應12 h；然后加入6 mL H2O2 （質量分數(shù)30%）和120 mL去離子水終止氧化過程。隨后，將懸浮液冷卻至室溫，經多次離心處理和去離子水洗滌，直至溶液pH值呈中性后，將沉淀物冷凍干燥，獲得BN-OH納米片。

1.3 P/PEG@x BN-OH同軸納米纖維制備

采用同軸靜電紡絲機制備復合納米纖維。以質量分數(shù)為10%的PAN/DMF紡絲液為鞘材，以質量分數(shù)25%的PEG溶液為芯材，其中BN-OH質量分數(shù)分別為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%。在鞘-芯溶液進料比為3 ∶ 2、收集距離為15 cm、紡絲電壓為12 kV條件下，制備了不同PEG含量的P/PEG@x BN-OH同軸芯鞘復合納米纖維。同樣，作為對比參照樣品，在相同條件下制備了PAN/PEG和PAN纖維。

1.4 結構和性能表征

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）（掃描次數(shù)64、分辨率4）和熱重分析（TG）（升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～800 ℃）表征BN-OH結構；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）在10.0 kV電壓下和透射電子顯微鏡（TEM）在100 kV電壓下表征同軸纖維形貌；通過掃描電鏡自帶能譜儀（EDS）K線系表征同軸纖維的元素分布，檢測范圍Be4～U92；通過差示掃描量熱法（DSC）研究0～100 ℃范圍內纖維的熱性能，掃描速率為10 ℃/min；通過熱常數(shù)分析儀和紅外熱成像儀測量熱導率和熱成像，其中纖維膜重0.2 g，規(guī)格為4 cm × 4 cm；以85 ℃熱臺為熱源，通過CENTER-305型熱電偶測溫儀測試纖維膜的相變儲熱和釋放能力，并記錄每5 s的溫度變化。

2 結果和討論

2.1 BN改性表征

通過FTIR和TG對BN羥基化改性進行了表征，如圖1所示。

由圖1（a）可以看出，初始BN在1 376 cm-1處出現(xiàn)了特征的面內B—N伸縮振動和806 cm-1處的面外B—N彎曲振動，這是BN特有的2個振動峰，而相應改性后BN-OH的2個特征峰藍移至1 387和814 cm-1處，表明羥基化后BN片層變薄，層數(shù)減少[39]。此外，BN-OH譜圖中除了出現(xiàn)BN特有的2個特征峰外，還在3 210 cm-1 處出現(xiàn)了O—H伸縮振動，在1 190 cm-1 處出現(xiàn)了B—O變形[40-41]，都證實本文成功制備了BN-OH納米片。由圖1（b）可以看出，在50～800 ℃范圍內，BN都是穩(wěn)定的，沒有質量損失；而BN-OH出現(xiàn)了質量變化，持續(xù)到500 ℃以上，這是由于-OH官能團分解[40]和殘留溶劑揮發(fā) [42-43]而導致的。上述結果證實，BN-OH納米片已成功制備。

2.2 形貌結構

穩(wěn)定的形狀尺寸對于PCMs的使用至關重要，而不同的紡絲工藝制備了不同外觀尺寸的同軸纖維，因此，找到適宜的擠出比是調節(jié)纖維形貌和PCMs穩(wěn)定性的關鍵參數(shù)。圖2為純PAN、PAN/PEG和P/PEG@x BN-OH同軸纖維的SEM照片。

由圖2可知：純PAN靜電紡絲纖維具有光滑的圓柱形表面，纖維直徑較細，平均直徑只有131 nm。與純PAN纖維相比， PAN/PEG同軸纖維直徑明顯增大，纖維平均直徑有279 nm，說明PAN鞘材成功包覆了PEG芯材，因此，增加了同軸PAN/PEG纖維直徑；另外，同軸PAN/PEG纖維的均勻性有所下降，但PAN/PEG同軸纖維的外觀形貌沒有明顯變化，說明PEG能夠被連續(xù)包覆在PAN纖維內部。BN-OH摻入到PEG芯中對同軸纖維形貌沒有影響；而且，隨BN-OH質量分數(shù)從2.5%增加到10.0%，P/PEG@x BN-OH同軸纖維平均直徑也隨之增加，分別為288、293、329和335 nm；但是，P/PEG@7.5% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維的軸向均勻性變差，這是由于隨著BN-OH含量的增加PEG發(fā)生團聚，從而致使紡絲過程中PEG芯材聚集而降低了流動性造成的。因此，P/PEG@x BN-OH同軸纖維中BN-OH納米片的含量需控制在合理范圍，才能獲得尺寸均勻和外觀完整的同軸納米纖維。

為進一步觀察同軸纖維的芯鞘結構，采用TEM觀察了同軸纖維的形貌結構，結果如圖3所示，并利用EDS分析了P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維中的特征元素，結果如圖4所示。

由圖3可知，相比純PAN纖維的單一形貌結構，PAN/PEG和P/PEG@x BN-OH同軸纖維中可明顯看出連續(xù)、均勻的芯鞘結構，說明PAN成功包覆PEG形成穩(wěn)定形貌，其內徑大小在107～188 nm范圍內。此外，圖3中沒有觀察到大范圍的BN-OH納米片團聚現(xiàn)象，這表明羥基化BN納米片與PEG具有較好的相容性，因此，提升了BN-OH在PEG芯材中的分散性。由圖4可知，P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維中含有特征元素B、N、O、C，其中元素B和N源于BN納米片，其原子分數(shù)分別為10.21%和7.9%，表明BN-OH成功摻雜到了同軸纖維中。

2.3 熱力學性能

采用DSC研究PAN/PEG和P/PEG@x BN-OH同軸纖維的熱性能，如圖5所示。相應的熱性能參數(shù)如起始熔融/結晶溫度（Tmo /Tco）、峰值熔融/結晶溫度（Tmp /Tcp）、終止熔融/結晶溫度（Tme /Tce）和熔融/結晶焓（ΔHm /ΔHc）如表1所示。

由圖5（a）可以看出，在吸熱熔融過程中PEG呈現(xiàn)出窄而尖銳的吸熱峰，表明其具有良好的結晶性能，其中Tmp為58.2 ℃，ΔHm為161.5 J/g。對于PAN/PEG同軸纖維，吸熱過程有明顯不同。首先，PAN/PEG在熔融過程中呈現(xiàn)出較寬的吸熱峰，Tmp增加到61.6 ℃，ΔHm降低到80.2 J/g，這是由于PAN/PEG同軸纖維內包覆的PEG含量降低所導致的，而且PAN纖維的鞘-芯結構也影響了PEG的分子鏈運動，從而導致PEG與PAN纖維界面形成表面誘導作用，促進了結晶行為。P/PEG@x BN-OH纖維的吸熱峰曲線與PAN/PEG相似，并且隨著BN-OH質量分數(shù)從2.5%增加到10.0%，吸熱溫度分別從60.2變化到62.6、60.4、62.0 ℃，熱焓值分別為78.1、77.0、76.7、75.6 J/g。這說明摻雜的BN-OH納米片雖然提升了PEG的吸熱溫度，但由于纖維直徑變化和BN-OH納米片含量增加，也影響了PEG的相變焓值。

由圖5（b）可以看出，PEG在結晶過程中呈現(xiàn)出窄而尖銳的雙重放熱峰，表明PEG具有良好的結晶能力。初始Tco、峰值Tcp、 終止Tce 分別為36.2、33.1、29.0 ℃，放熱焓值為162.4 J/g。對比本體PEG放熱過程，PAN/PEG和P/PEG@x BN-OH同軸纖維的放熱過程僅出現(xiàn)了單一放熱峰，而且相應的初始Tco、峰值Tcp、終止Tce要高于未被纖維包覆的PEG本體，這表明摻雜的BN-OH納米片在PEG芯中起到了異相成核作用，提高了PEG的結晶能力。這與前期報道的納米纖維因纖維直徑降低而導致相變材料受限，進而影響相變溫度和熱焓值不同[29]?？紤]原因，主要是由于摻雜的BN-OH納米片改善了與PEG相變材料的界面相容性和分子作用，從而起到了調節(jié)相變溫度的作用。由表1可知，隨BN-OH含量增加，P/PEG@x BN-OH同軸纖維的相變焓從79.2降低到78.1、77.5、76.5 J/g，說明PEG有效包覆含量的減少影響了纖維的相變儲熱能力。雖然BN-OH可增加PEG的熱導率，但相變焓值的減少也會影響相變儲熱效果。因此，開發(fā)穩(wěn)定高儲熱相變材料應在高相變焓值前提下，適量增強材料基體熱導率，這樣既能賦予高儲熱，也能保證高熱導的效果。

2.4 熱循環(huán)穩(wěn)定性

相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性是影響材料服務周期的關鍵指標。圖6給出了P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維經50和100次熱循環(huán)后的DSC曲線。

由圖6可以看出，在50和100次熱循環(huán)后，纖維的吸放熱峰沒有變化，雖然結晶焓降低了0.42和0.7 J/g，但小于1%的變化證實了纖維結構的穩(wěn)定性。這也進一步說明，PAN包覆PEG形成的鞘-芯纖維結構有效防止了PEG相變過程中出現(xiàn)的滲漏和流動現(xiàn)象，從而保證了穩(wěn)定的相變熱性能，而且可靠的熱循環(huán)穩(wěn)定性也保證了應用的可重復性。

2.5 熱導率

不同BN-OH摻雜量的P/PEG@x BN-OH同軸纖維的熱導率如圖7所示。為驗證BN-OH納米片摻雜后對纖維熱導率的影響，本文對PAN/PEG、P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維進行了紅外熱成像研究，結果一并列入圖7中。

由圖7（a）可知，對于BN-OH納米片摻雜量為0的PAN/PEG同軸纖維，熱導率只有0.216 W/mK，而P/PEG@x BN-OH同軸纖維的熱導率明顯增大，且隨BN-OH納米片含量的增加而增加，P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維的熱導率達到最大，為0.421 W/mK，比PAN/PEG同軸纖維的熱導率提高了95%。由圖7（b）可知，在相同時間內，P/PEG@10.0% BN-OH顏色變化最快，而PAN/PEG變化最慢，并且在相同熱源條件下，P/PEG@10.0% BN-OH的溫度達到最高。由此證實，BN-OH含量的增加可以顯著增強相變纖維的熱導率，并且促進傳熱速率。同時需要指出的是，雖然BN-OH納米片摻雜在了纖維內部，但P/PEG@x BN-OH同軸纖維仍展現(xiàn)了增強的熱傳導效果，并且賦予了纖維較好的熱導率。由于纖維在使用過程中，需要考慮相變儲熱和熱傳導行為的平衡，因此，在設計兼具高儲熱和高熱導的相變材料時，相變材料的量化和導熱填料的摻雜位置及含量也需要加以考慮。

2.6 熱能效率

熱能效率是評價PCMs儲熱和釋放能力的重要參數(shù)。圖8為PAN、PAN/PEG、P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維在加熱和冷卻過程中的儲熱和釋放能力對比結果。

由圖8（a）可知，對于純PAN纖維，由于沒有相變焓，所以在升溫過程中溫度呈線性升高不存在熱緩沖平臺。對于PAN/PEG、P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@ 10.0% BN-OH同軸纖維，在加熱和冷卻過程中PEG發(fā)生固液相轉變而發(fā)生熱能吸收。在加熱過程中，當同軸纖維外部溫度達到PEG熔點時，同軸纖維發(fā)生相轉變吸收周圍大量的熱能，導致升溫速率減慢，出現(xiàn)熱緩沖平臺。有趣的是，P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維隨BN-OH含量增加升溫速率加快，緩沖平臺短于PAN/PEG。這是因為BN-OH作為熱導體， 被引入到同軸纖維后加快了溫度傳導和熱能傳遞，減少了相轉變所需要時間，起到了快速導熱和熱能傳遞效果。同樣，在冷卻過程中純PAN纖維降溫曲線線性下降，沒有熱能緩沖能力。對于PAN/PEG、P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維，當外部環(huán)境降至PEG結晶溫度時，同軸纖維的芯部發(fā)生液固相轉變而放出熱能，從而減緩熱能降低速率。P/PEG@5.0% BN-OH和P/PEG@10.0%BN-OH同軸纖維隨芯部BN-OH含量的增加降溫速率加快，且熱緩沖平臺時間也短于PAN/PEG。由于BN-OH納米片的摻雜，同軸纖維的熱能吸收和熱能釋放能力都得到增強，但相變儲熱能力卻低于未摻雜的PAN/PEG纖維，這表明摻雜的BN-OH熱導體雖然可增加熱傳導，但纖維的儲熱吸放能力還依賴于內部的相變材料有效含量。

在加熱過程中，把53～68 ℃ 溫度區(qū)間定義為ΔTs，在該溫度區(qū)間內所需要的時間定義為Δts；相應冷卻過程中把42～30 ℃ 溫度區(qū)間定義為ΔTr，在該溫度區(qū)間內所需要的時間定義為Δtr，因此，將儲熱（釋放）速率R定義為ΔT與Δt的比值。BN-OH納米片含量對同軸纖維儲熱率（Rs）和釋放率（Rr）的影響如圖8（b）所示。由圖8（b）可知，隨BN-OH含量的增加，Rs和Rr增大，顯示出Rs和Rr對BN-OH含量的依賴性。當BN-OH質量分數(shù)為10.0%時，Rs和Rr分別為0.040 5 和0.042 9 ℃/s，比PAN/PEG同軸纖維分別提高了67%和154%，表明BN-OH的加入加快了同軸纖維的相變儲熱和釋放效率。此外，Rr相比于Rs提升的更高，這可能是由于冷卻過程中BN-OH作為成核劑進一步加快了PEG的結晶造成的，證實在同軸纖維中引入少量的BN-OH且在不減少相變焓的情況下就可以極大提高相變儲熱和釋放速率。

3 結 論

本文通過靜電紡絲技術制備了以PAN為鞘、BN-OH摻雜PEG為芯的同軸纖維。研究結果表明：

（1） 基于PAN鞘的保護，P/PEG@x BN-OH同軸纖維表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，而且有效防止了同軸纖維芯部液態(tài)PCMs的泄漏，同時P/PEG@10.0% BN-OH同軸纖維保持著75.6 J/g的高相變焓，證明了P/PEG@x BN-OH同軸纖維具有良好的儲能性能。在經過100次熱循環(huán)后，相變特性變化不大，說明其具有優(yōu)異的熱可靠性。

（2） 同軸纖維芯中BN-OH的引入，明顯提高了同軸纖維的熱導率，P/PEG@10.0% BN-OH比PAN/PEG熱導率提高了95%。此外，P/PEG@10.0% BN-OH比PAN/PEG儲熱和釋放速率分別提高了67%和154%。

（3） 本文所制備的新型P/PEG@x BN-OH復合同軸纖維PCMs擁有良好的儲能、導熱性和熱緩沖性能，在探索高效可循環(huán)和持續(xù)的儲能系統(tǒng)中擁有廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻：

[1] " "LI C C， WANG M F， XIE B S， et al. Enhanced properties of diatomite-based composite phase change materials for thermal energy storage[J]. Renewable Energy， 2020， 147： 265-274.

[2] " "SARBU I， DORCA A. Review on heat transfer analysis in the-rmal energy storage using latent heat storage systems and phase change materials[J]. International Journal of Energy Research， 2019， 43（1）： 29-64.

[3] " "GENG X Y， LI W， WANG Y， et al. Reversible thermochr-omic microencapsulated phase change materials for thermal energy storage application in thermal protective clothing[J]. Applied Energy， 2018， 217： 281-294.

[4] " "WU W X， WU W， WANG S F. Form-stable and thermally in-duced flexible composite phase change material for thermal en-ergy storage and thermal management applications[J]. Applied Energy， 2019， 236： 10-21.

[5] " "CHEN T， LIU C， MU P， et al. Fatty amines/graphene sponge form-stable phase change material composites with exception-ally high loading rates and energy density for thermal energy storage[J]. Chemical Engineering Journal，2020，382： 122831.

[6] " "ZHANG L， ZHOU K C， WEI Q， et al. Thermal conductivity enhancement of phase change materials with 3D porous diamond foam for thermal energy storage[J]. Applied Energy， 2019， 233/234： 208-219.

[7] " " LI S Q， WANG H X， MAO H Q， et al. Light-to-thermal con-version and thermoregulated capability of coaxial fibers with a combined influence from comb-like polymeric phase change material and carbon nanotube[J]. ACS Applied Materials amp; In-terfaces， 2019， 11（15）： 14150-14158.

[8] " "LI Y Q， CHEN Y M， HUANG X B， et al. Anisotropy-func-tionalized cellulose-based phase change materials with reinfor-ced solar-thermal energy conversion and storage capacity[J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 415： 129086.

[9] " "XIA R Q， ZHANG W Y， YANG Y N， et al. Transparent wood with phase change heat storage as novel green energy storage composites for building energy conservation[J]. Journal of Clea-ner Production， 2021， 296： 126598.

[10] "KARL H， PAULO C T V， MICHAEL D. Energy and cost asse-ssment of packaged ice energy storage implementations using open studio measures[J]. Energy amp; Buildings， 2021， 248： 111189.

[11] "YUE X J， GRZYB J， PADMANABHA A， et al. A minimal volume hermetic packaging design for high-energy-density micro-energy systems[J]. Energies， 2020， 13（10）： 2492.

[12] "ZHU C H， LI B G， YAN S B， et al. Experimental research on solar phase change heat storage evaporative heat pump system[J]. Energy Conversion and Management， 2021， 229： 113683.

[13] "LI S Q， WANG H X， MAO H Q， et al. Enhanced thermal management performance of comb-like polymer/boron nitride composite phase change materials for the thermoregulated fab-ric application[J]. Journal of Energy Storage，2021，40： 102826.

[14] "ZHANG G Q， XU S X， DU M Y， et al. Temperature regulating fibers of high latent heat and strength： Mass production， char-acterization and applications[J]. Journal of Energy Storage， 2021， 42： 103030.

[15] "CHEN H B， ZHAO R， WANG C C， et al. Preparation and characterization of microencapsulated phase change materials for solar heat collection[J]. Energies， 2022， 15（15）： 5354.

[16] "JI R， WEI S， XIA Y P， et al. Enhanced thermal performance of form-stable composite phase-change materials supported by novel porous carbon spheres for thermal energy storage[J]. Jour-

nal of Energy Storage， 2020， 27： 101134.

[17] "LIU Z Y， ZANG C Y， JU Z C， et al. Consistent preparation， chemical stability and thermal properties of a shape-stabilized porous carbon/paraffin phase change materials[J]. Journal of Cleaner Production， 2020， 247： 119565.

[18] "MIKHAYLOV A A， MEDVEDEV A G， GRISHANOV D A， et al. Hydrogen peroxide sol-gel coating of microencapsulated phase change materials by metal oxides[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2020， 95（3）： 649-660.

[19] "BATRK E， Y？譈KSEL DENIZ D， KAHRAMAN M V. Form-stable electrospun nanofibrous mats as a potential phase change material[J]. Journal of Macromolecular Science： Part A， 2019， 56（7）： 708-716.

[20] "ZHANG J， FENG Q A， WEI A F， et al. Form-stable phase change materials based on hierarchically channel-like silica nanofibrous mats for thermal energy storage[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2022， 642： 128705.

[21] "石海峰， 王延鵬. 正十八烷基化聚（苯乙烯-co-馬來酰亞胺）梳狀聚合物制備及表征[J]. 天津工業(yè)大學學報， 2022， 41（1）： 34-38.

SHI H F， WANG Y P. Preparation and characterization of octadecylated poly（styrene-co-maleimide） comb-like polymer[J]. Journal of Tiangong University， 2022， 41（1）： 34-38 （in Chinese）.

[22] "LI Y T， YAN H， WANG Q， et al. Structure and thermal properties of decanoic acid/expanded graphite composite phase change materials[J]. Journal of Thermal Analysis and Calori-metry， 2017， 128（3）： 1313-1326.

[23] "LIN Y X， ZHU C Q， ALVA G， et al. Palmitic acid/polyvinyl butyral/expanded graphite composites as form-stable phase change materials for solar thermal energy storage[J]. Applied Energy， 2018， 228： 1801-1809.

[24] "HE L H， WANG H， YANG F， et al. Preparation and properties of polyethylene glycol/unsaturated polyester resin/graphene nanoplates composites as form-stable phase change materials[J]. Thermochimica Acta， 2018， 665： 43-52.

[25] "SAR？覦 A， BI？覶ER A， HEKIMO■LU G. Effects of carbon nanot-ubes additive on thermal conductivity and thermal energy stor-age properties of a novel composite phase change material[J]. Journal of Composite Materials， 2019， 53（21）： 2967-2980.

[26] "YANG J E， TANG L S， BAO R Y， et al. Largely enhanced thermal conductivity of poly （ethylene glycol）/boron nitride composite phase change materials for solar-thermal-electric energy conversion and storage with very low content of graphene nanoplatelets[J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 315： 481-490.

[27] "FU Y， XIONG W L， WANG J Y， et al. Polyethylene glycol based graphene aerogel confined phase change materials with high thermal stability[J]. Journal of Nanoscience and Nanote-chnology， 2018， 18（5）： 3341-3347.

[28] "YANG J， QI G Q， BAO R Y， et al. Hybridizing graphene aerogel into three-dimensional graphene foam for high-perfor-mance composite phase change materials[J]. Energy Storage Ma-terials， 2018， 13： 88-95.

[29] "LI J， WANG H X， MAO H Q， et al. Form-stable and light-to-thermal conversion properties of comb-like polymer composite phase change materials for thermal management application[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2020， 217： 110704.

[30] "SUN S X， XIE R， WANG X X， et al. Fabrication of nanofibers with phase-change core and hydrophobic shell， via coaxial electrospinning using nontoxic solvent[J]. Journal of Materials Science， 2015， 50（17）： 5729-5738.

[31] "ZHANG F， LI Q Y， LIU Y J， et al. Improved thermal conductivity of polycarbonate composites filled with hybrid exfoliated graphite/multi-walled carbon nanotube fillers[J]. Journal of The-rmal Analysis and Calorimetry， 2016， 123（1）： 431-437.

[32] "YU C P， ZHANG J， LI Z， et al. Enhanced through-plane thermal conductivity of boron nitride/epoxy composites[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2017， 98： 25-31.

[33] "DU Y F， HUANG W， DAI M X， et al. Using silicon carbide to increase thermal conductivity of cement composite for improv-ing heating efficiency of floor heating system[J]. Construction and Building Materials， 2022， 325： 126707.

[34] "XU Z S， BAI J Q， RAO C L， et al. Facile preparation of silver-decorated graphene in polyvinylidene fluoride for highly enha-nced thermal conductivity[J]. Chemistryselect， 2022， 7（30）： e202200827.

[35] "YANG G， ZHANG X D， PAN D， et al. Highly thermal con-ductive poly（vinyl alcohol） composites with oriented hybrid net-works： Silver nanowire bridged boron nitride nanoplatelets[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2021，13（27）： 32286-32294.

[36] "CHEN J， HUANG X Y， SUN B， et al. Highly thermally con-ductive yet electrically insulating polymer/boron nitride nano-sheets nanocomposite films for improved thermal management capability[J]. ACS Nano， 2019， 13（1）： 337-345.

[37] "BHIMANAPATI G R， KOZUCH D， ROBINSON J A. Large-scale synthesis and functionalization of hexagonal boron nitride nanosheets[J]. Nanoscale， 2014， 6（20）： 11671-11675.

[38] "YADAV V， RAJPUT A， RATHOD N H， et al. Enhancement in proton conductivity and methanol cross-over resistance by sulfonated boron nitride composite sulfonated poly （ether ether ketone） proton exchange membrane[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2020， 45（34）： 17017-17028.

[39] "甘思平， 李國華， 翟佳欣， 等. 氮化硼納米片負載Pd（OAc）2催化劑的制備及催化微波輔助Heck反應[J]. 高等學校化學學報， 2019， 40（11）： 2314-2321.

GAN S P， LI G H， ZHAI J X， et al. Synthesis of boron nitride nanosheets supported Pd（OAc）2 and the catalytic microwaves-assisted heck reactions[J]. Chemical Journal of Chinese Univer-sities， 2019， 40（11）： 2314-2321 （in Chinese）.

[40] "JING L， LI H L， TAY R Y， et al. Biocompatible hydroxylated boron nitride nanosheets/poly（vinyl alcohol） interpenetrating hydrogels with enhanced mechanical and thermal responses[J]. ACS Nano， 2017， 11（4）： 3742-3751.

[41] "LEE D J， LEE B， PARK K H， et al. Scalable exfoliation pro-cess for highly soluble boron nitride nanoplatelets by hydroxide-assisted ball milling[J]. Nano Letters， 2015， 15（2）： 1238-1244.

[42] "SUDEEP P M， VINOD S， OZDEN S， et al. Functionalized boron nitride porous solids[J]. RSC Advances， 2015， 5（114）： 93964-93968.

[43] "WU L Y， WU K， LIU D Y， et al. Largely enhanced energy storage density of poly（vinylidene fluoride） nanocomposites based on surface hydroxylation of boron nitride nanosheets[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（17）： 7573-7584.

本文引文格式：

石海峰，羅建文. 摻雜BN-OH納米片的P/PEG@BN-OH同軸納米纖維的制備及其熱性能[J]. 天津工業(yè)大學學報，2024， 43（2）： 1-9.

SHI H F， LUO J W. Preparation of P/PEG@BN-OH coaxial nanofibers doped with BN-OH nanosheets and its thermal properties[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（2）： 1-9（in Chinese）.