一種無(wú)碳氮化硼前驅(qū)體的合成

沈綏 盧振西 趙櫻淼 段玉婷 梁兵 龍佳鵬

摘 ?????要：以三氯化硼、二甲胺和氨氣為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)制得無(wú)碳六方氮化硼前驅(qū)體三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物，通過(guò) FTIR、¹H?NMR對(duì)此無(wú)碳前驅(qū)體進(jìn)行表征。將三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，制得六方氮化硼晶體，通過(guò)FTIR、XRD、SEM對(duì)六方氮化硼的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：以三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物為前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障录訜嶂??600?℃，燒結(jié)6?h，得到不含碳且結(jié)晶度較好的六方氮化硼晶體，進(jìn)一步表明前驅(qū)體為無(wú)碳前驅(qū)體。

關(guān) ?鍵 ?詞：六方氮化硼；無(wú)碳前驅(qū)體；三胺基環(huán)硼氮烷

中圖分類號(hào)：TQ174.75+8.12?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ????文章編號(hào)： 1004-0935（2024）05-0671-04

氮化硼陶瓷是一種人工合成陶瓷。1842年，BALMAIN^[1]采用氧化硼與氰化鉀反應(yīng)，第一次制得氮化硼，但氮化硼陶瓷直到20世紀(jì)下半葉才得到廣泛的應(yīng)用。氮化硼主要有4種晶體結(jié)構(gòu)：六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）、菱方氮化硼（r-BN）和纖鋅礦氮化硼（w-BN）。其中，六方氮化硼是常規(guī)條件下的熱穩(wěn)定相。氮化硼陶瓷是密度最小的陶瓷，且具有耐高溫、抗氧化、耐化學(xué)腐蝕、無(wú)毒色白、自潤(rùn)滑、加工性好、高溫下與多種金屬不浸潤(rùn)，且具有良好的導(dǎo)熱性、優(yōu)異的介電性能以及透波特性等優(yōu)良的性質(zhì)^[2]，這些特點(diǎn)使得氮化硼材料在航空航天、中子防護(hù)、電子材料、環(huán)保^[3]等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前氮化硼前驅(qū)體主要為環(huán)硼氮烷聚合物，如B-氨基-N-烴基環(huán)硼氮烷聚合物、B-胺基環(huán)硼氮烷聚合物^[4]、B-胺基-N-烷基環(huán)硼氮烷聚合物^[5]，這些前驅(qū)體聚合物在硼氮六元環(huán)上引入烷基或芳基，改善了前驅(qū)體的加工性能，可以制備纖維、涂層等。由于其比表面積大，在熱解過(guò)程中，采用氨氣氣氛，可以有效脫除碳元素，得到含碳量很低的氮化硼。但是，這類含碳的先驅(qū)體制備氮化硼基體材料及塊狀材料時(shí)，材料內(nèi)部的碳受擴(kuò)散的影響，很難被高效脫除，這種情況要得到純的BN材料，就需要氮化硼無(wú)碳前驅(qū)體。

目前，國(guó)內(nèi)外主要研究的無(wú)碳前驅(qū)體有聚硼吖嗪、聚氨基環(huán)硼氮烷兩類，有部分研究者也開展了氨硼烷作為氮化硼前驅(qū)體應(yīng)用的嘗試。除此之外，有些研究也在探索新型的氮化硼無(wú)碳前驅(qū)體。1926年，STOCK和POHLAND^[6]首次合成了硼氮六元環(huán)化合物H₃B₃N₃H₃，硼吖嗪（全氫環(huán)硼氮烷），硼吖嗪的聚合物或硼吖嗪衍生物的聚合物作為氮化硼前驅(qū)體是優(yōu)選結(jié)構(gòu)。NARULA^[7]等在300～400?℃條件下對(duì)[（Et₂N）BNH]₃與[（Me₂N）BNH]₃進(jìn)行氨解實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)氨解產(chǎn)物中存在無(wú)碳氮化硼前驅(qū)體，但難以將其從產(chǎn)物中進(jìn)行分離。鐘博^[8]等將氨硼烷作為制備氮化硼陶瓷的前驅(qū)體并成功制備出BN納米管、BN纖維等氮化硼材料，因此用氨硼烷作為無(wú)碳前驅(qū)體制備氮化硼陶瓷極具潛力且具有較為寬廣的應(yīng)用前景。杜貽昂^[9]等發(fā)明了一種由多元硼氮橋連接六元環(huán)結(jié)構(gòu)的無(wú)碳先驅(qū)體，該前驅(qū)體具有高陶瓷產(chǎn)率、相對(duì)穩(wěn)定性好、無(wú)雜質(zhì)等特點(diǎn)。

本文以三氯化硼、二甲胺和氨氣為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)制得無(wú)碳六方氮化硼前驅(qū)體三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物，并對(duì)此無(wú)碳前驅(qū)體的合成機(jī)理和h-BN的燒結(jié)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析與討論。三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物的合成反應(yīng)如式（1）和式（2）所示。

BCl₃+6（CH₃）₂NH→[（CH₃）₂N]₃B+3（CH₃）₂NH·HCl。?（1）

將此無(wú)碳前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)制備得到h-BN晶體，反應(yīng)原理如式（3）和式（4）所示。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)試劑

二甲胺，AR，沈陽(yáng)市信利盛興氣體公司；甲苯，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯化硼，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，大連科利德光電子材料有限公司；氨氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，沈陽(yáng)市信利盛興氣體公司。

1.2 ?無(wú)碳前驅(qū)體的合成及h-BN的制備

利用二甲胺中的N—H與三氯化硼中B—Cl的活性，發(fā)生取代反應(yīng)，合成中間體三（二甲胺）基硼烷；之后利用中間體中B—N的活性以及NH₃中???N—H的活性發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)碳前驅(qū)體三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物。

1.2.1 ?無(wú)碳前驅(qū)體三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)的夾套四口瓶中加入500?mL的甲苯作溶劑，夾層中通75%酒精作冷凍液，當(dāng)反應(yīng)體系溫度低于－15?℃時(shí)，打開攪拌，以0.4?mol·h^-1的速率通入23.4?g（0.2?mol）三氯化硼氣體。等待30?min并將體系溫度降至-25?℃，以0.4?mol·h^-1的速率通入36?g（0.8?mol）二甲胺氣體。反應(yīng)2?h后，將溫度緩慢升至50?℃，再以0.4?mol·h^-1的速率通入18?g（0.4?mol）二甲胺氣體，反應(yīng)1?h。反應(yīng)結(jié)束后恢復(fù)室溫靜置一晚，過(guò)濾除去二甲胺鹽酸鹽，此時(shí)得到三（二甲胺）基硼烷的甲苯溶液。

將過(guò)濾后的溶液加入裝有磁力攪拌子的具有回流裝置的三口瓶中，在油浴中升溫至50?℃，以???0.1?mol·h^-1的速率通入過(guò)量的氨氣。最后通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得到白色粉末，用甲苯洗滌3次，在80?℃下真空干燥10?h，得到白色粉末即為三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物。

1.2.2??h-BN的制備

將一定量的無(wú)碳前驅(qū)體放在剛玉坩堝中，在氮?dú)鈿夥障乱??℃·min^-1速率在管式爐中加熱至????1?600?℃，并在1?600?℃下燒結(jié)1?h。將燒結(jié)后得到的產(chǎn)物研磨，經(jīng)鹽酸酸洗、水洗，再用無(wú)水乙醇洗滌，干燥后得到h-BN粉末。

1.3 ?分析測(cè)試

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析：采用美國(guó)熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀對(duì)單體、前驅(qū)體及六方氮化硼的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。樣品研磨后采用KBr壓片法測(cè)試，掃描波數(shù)范圍為4?000～400?cm^-1。

核磁共振氫譜（¹H?NMR）分析：采用瑞士Bruker公司AVANCE-Ⅲ-500?MHz型核磁共振光譜儀對(duì)單體和前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。溶劑采用DMSO-d6，參照物為四甲基硅烷（TMS）。

X射線衍射（XRD）分析：采用德國(guó)布魯克公司D8-Advance型X射線衍射儀對(duì)六方氮化硼進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。以Cu靶Kα射線為光源進(jìn)行測(cè)定，2θ范圍為10°～90°。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本電子公司的JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡對(duì)h-BN的微觀形貌進(jìn)行觀察分析，放大倍數(shù)1萬(wàn)倍。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?無(wú)碳前驅(qū)體三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物表征

2.1.1??紅外圖譜分析

圖1為無(wú)碳前驅(qū)體三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物的FTIR譜圖。由圖1可以看出，波數(shù)為3?421、

1?048?cm^-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵；波數(shù)為

1?378?cm^-1處的吸收峰歸功于B—N鍵的伸縮振動(dòng)；波數(shù)為793?cm^-1處的吸收峰則是B、N六元環(huán)的環(huán)外彎曲振動(dòng)吸收峰；在2?975?cm^-1處較弱的吸收峰與甲基的吸收峰相似，應(yīng)該歸屬于前驅(qū)體中微量未被完全取代的甲基。此無(wú)碳前驅(qū)體的FTIR譜圖的結(jié)果與前文所述反應(yīng)式中結(jié)構(gòu)基本一致。

2.1.2¹H NMR譜圖分析

圖2為無(wú)碳前驅(qū)體三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物的¹H NMR譜圖。

由圖2可以看出，在δ為3.85處出現(xiàn)一個(gè)質(zhì)子吸收峰，這是B—NH—B的吸收峰；在δ為1.46處為DMSO溶劑的吸收峰。此外，在δ為2.50處存在一個(gè)微弱不易察覺(jué)的吸收峰，這歸屬于前文提到的殘留的未被取代完全的甲基。前驅(qū)體1中H的存在形式幾乎全為B—NH—B，可以分析出無(wú)碳前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)較為規(guī)律，這歸功于NH₃對(duì)B上的—N（CH₃）₂的取代速率較為平緩，樣品以類似原位生長(zhǎng)的方式均勻地形成顆粒狀前驅(qū)體。

2.2 ?h-BN的表征

2.2.1??紅外光譜分析

圖3為h-BN的FTIR譜圖。由圖3可以看出，波數(shù)為3?422 cm^-1處的吸收峰歸屬于B與N未完全交聯(lián)而殘留的N—H的伸縮振動(dòng)；波數(shù)為1?378 cm^-1處的歸功于B—N鍵的伸縮振動(dòng)；而波數(shù)為786 cm^-1處的吸收峰則是B、N六元環(huán)的環(huán)外彎曲振動(dòng)吸收峰。進(jìn)而可以推斷出，本樣品具有N—H、B—N鍵且具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，與六方氮化硼結(jié)構(gòu)相符。這表明前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障聼峤饩涂梢孕纬闪瞬缓嫉妮^為純凈的氮化硼，符合無(wú)碳前驅(qū)體的標(biāo)準(zhǔn)與要求。

2.2.2 ?XRD譜圖分析

圖4為h-BN在1?600?℃燒結(jié)后的XRD譜圖。

由圖4可以看出，在2θ為23.5°、43.4°、54.8°、76.0°、82.1°處能夠清晰地看到衍射峰，這分別歸屬于h-BN的（002）、（100）、（101）、（004）、（110）、（112）晶面，表示前驅(qū)體在1?600?℃下燒結(jié)出的h-BN已基本結(jié)晶。

2.2.3??SEM分析

圖5為h-BN在1?600?℃燒結(jié)后的SEM圖。由圖5可以看出，h-BN結(jié)晶程度較好，呈柱狀結(jié)晶。這是由于前驅(qū)體的合成方式穩(wěn)健且扎實(shí)，進(jìn)而熱解后能夠得到較好晶型的氮化硼陶瓷。

3??結(jié) 論

1）以二甲胺、三氯化硼和氨氣為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)合成了三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物無(wú)碳氮化硼前驅(qū)體。通過(guò)FTIR和¹H?NMR測(cè)試確認(rèn)了所得產(chǎn)物與前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)基本一致。

2）將前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠??600?℃燒結(jié)6?h后，通過(guò)FTIR、XRD和SEM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果證明燒結(jié)后的產(chǎn)物為純凈的六方氮化硼晶體，進(jìn)一步證明前驅(qū)體三胺基環(huán)硼氮烷及其聚合物為無(wú)碳前驅(qū)體。

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Synthesis of a Carbon-free Boron Nitride Precursor

SHEN Sui， LU?Zhenxi*， ZHAO?Yingmiao， DUAN?Yuting， LIANG Bing， LONG?Jiapeng

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：??Using boron trichloride， dimethylamine?and ammonia as raw materials， a carbon-free hexagonal boron nitride precursor， triaminocycloboron nitride， and its polymers were prepared through a two-step reaction. The carbon-free precursor was characterized by FTIR and?¹H?NMR. Hexagonal boron nitride crystals were prepared by sintering triaminocycloboron nitride and its polymers under nitrogen atmosphere. The structure of hexagonal boron nitride was characterized by FTIR， XRD， and SEM. The results showed that using triaminocycloboron nitride and its polymers as precursors， heating?to 1?600 ℃ under nitrogen atmosphere， and sintering?for 6 h， a hexagonal boron nitride crystal with good crystallinity and no carbon was obtained， further indicating that the precursor was a ?carbon-free precursor.

Key words：??Hexagonal boron nitride; Carbon free precursor; Triaminocycloboroazaney

基金項(xiàng)目： 遼寧特聘教授基金（項(xiàng)目編號(hào)：512003007021）；遼寧省教育廳青年育苗項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：LQ2020010）；遼寧省博士科研啟動(dòng)基金

指導(dǎo)計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：2021-BS-184）。

收稿日期： 2023-03-21

作者簡(jiǎn)介： 沈綏（1992-），男，滿族，遼寧省葫蘆島市人，在讀碩士研究生，研究方向：無(wú)碳氮化硼前驅(qū)體及多孔氮化硼。

通信作者： 盧振西（1972-），男，副教授，博士，研究方向：超高溫復(fù)合材料、氮化物陶瓷纖維及環(huán)境工程。