基于氣相分子吸收光譜法的水中氨氮測(cè)定干擾因素分析

葉春麗

（安徽省蕪湖生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 蕪湖 241000）

水體中氨氮的含量是評(píng)價(jià)水質(zhì)和環(huán)境健康的重要指標(biāo)之一，氨氮作為一種常見的污染物，主要來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)、工業(yè)排放、生活污水等。其過量存在不僅會(huì)對(duì)水生生物造成毒性影響，還可能導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，進(jìn)而影響整個(gè)水生態(tài)系統(tǒng)的平衡。因此，準(zhǔn)確測(cè)定水中氨氮的含量對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染控制具有重要意義。氣相分子吸收光譜法是一種基于分子吸收特定波長(zhǎng)光能的分析技術(shù)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。該方法具有靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，適用于對(duì)微量氨氮的測(cè)定。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，多種因素可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，影響其準(zhǔn)確性。干擾因素包括樣品的預(yù)處理方法、儀器的校準(zhǔn)狀態(tài)、環(huán)境條件的變化，以及樣品中存在的其他化學(xué)物質(zhì)等。文章旨在分析基于氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮時(shí)可能遇到的干擾因素，并探討相應(yīng)的解決策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

使用AJ-3700 型氣相分子吸收光譜儀、TU-1901 紫外-可見分光光度計(jì)、ST106-3RW 自動(dòng)蒸餾裝置。

實(shí)驗(yàn)用水為市場(chǎng)采購(gòu)的蒸餾水，所需試劑包括溴酸鉀、無水乙醇、氯化銨、硼酸、氧化鎂、鹽酸、重鉻酸鉀、溴化鉀、氫氧化鈉、溴百里酚藍(lán)、硫酸等，試劑均符合國(guó)家規(guī)定的分析純度標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過實(shí)驗(yàn)評(píng)估不同干擾物對(duì)2.0 mg/L 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量結(jié)果的影響。在引入干擾物后，若測(cè)量結(jié)果偏離1.9～2.1 mg/L 的范圍或相對(duì)誤差超過±5%，則判定存在干擾。若測(cè)量值仍在該范圍內(nèi)且加標(biāo)回收率符合HJ/T195-2005 標(biāo)準(zhǔn)，則干擾已被有效消除。

為提高水中氨氮含量測(cè)定的精準(zhǔn)度，降低其受到的干擾物質(zhì)影響，可通過以下方法進(jìn)行研究。

①降低高氨氮水樣的濃度，以降低測(cè)量誤差率。②在稀釋過程中加入一定量的鹽酸和乙醇作為負(fù)載液，并進(jìn)行加熱處理，以去除有機(jī)和無機(jī)還原性物質(zhì)的干擾。③采用預(yù)蒸餾方法消除有機(jī)胺的干擾，并使用常見的有機(jī)胺進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。④在酸性條件下加熱煮沸以消除揮發(fā)性有機(jī)物的干擾效果。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

氨氮含量的分析是通過氣相分子吸收光譜法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)曲線，其濃度范圍為：0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、2.00 mg/L，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)儀器說明書，精確配制氧化劑和載流液，并對(duì)儀器設(shè)置進(jìn)行優(yōu)化，包括溫度、壓力和流量等參數(shù)，以保證實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

在檢驗(yàn)過程中，采取質(zhì)控措施，包括設(shè)定空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)組、開展平行樣本試驗(yàn)、測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)濃度回收率，并對(duì)校準(zhǔn)曲線上的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行核實(shí)，以確認(rèn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和真實(shí)性。實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)試用于排除實(shí)驗(yàn)過程中的潛在污染，平行樣測(cè)試用于驗(yàn)證結(jié)果的一致性，加標(biāo)回收率測(cè)試用于評(píng)估方法的準(zhǔn)確性，校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)校核用于保證曲線的準(zhǔn)確性。此外，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)變異性，及時(shí)調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件，確保結(jié)果的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果分析

2.1 氣相分子吸收光譜儀測(cè)定氨氮

氣相分子吸收光譜儀在氨氮的測(cè)定中采用兩階段法，第一階段將水樣中的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為二氧化氮，轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的信號(hào)利用儀器捕捉。第二階段將水樣中的氨和銨鹽通過氧化過程轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，此時(shí)儀器記錄為經(jīng)過氧化后的總信號(hào)。該方法允許儀器區(qū)分并測(cè)量水樣中不同形態(tài)的氮含量，從而提供更全面的分析結(jié)果。

在理想的無干擾條件下，2.0 mg/L 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度應(yīng)在0.23～0.26 的范圍內(nèi)。該范圍的確定基于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的多次測(cè)量，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。吸光度的測(cè)量通過比較樣品與已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的光吸收差異，從而推算出樣品中氨氮的實(shí)際濃度。

2.2 亞硝酸鹽在氨氮檢測(cè)中的影響

采用氣相分子吸收光譜法在氨氮和氨鹽的分析過程中，亞硝酸鹽的存在會(huì)對(duì)其結(jié)果產(chǎn)生正效應(yīng)。當(dāng)亞硝酸鹽的含量低于20 mg/L 時(shí)，在2.0 mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中應(yīng)用氨氮去除亞硝酸的功能可以有效消除其干擾，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)達(dá)到20 mg/L 的濃度時(shí)，會(huì)顯著提高測(cè)量吸光度，加標(biāo)回收率超過標(biāo)準(zhǔn)，誤差達(dá)到8%，表明該方法的消除干擾功能失效。使用酸性重鉻酸鉀溶液消除干擾并未成功，而采用在酸性條件下加入無水乙醇并加熱至80 ℃以上3～5 min的方法則有效，能使測(cè)定吸光度恢復(fù)至正常水平，加標(biāo)回收率為105%，相對(duì)誤差為4%，表明干擾得到有效消除，如圖1 所示。

圖1 亞硝酸鹽對(duì)氨氮測(cè)定影響

2.3 揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)氨氮測(cè)定的影響研究

在氨氮測(cè)定過程中，揮發(fā)性有機(jī)物的存在可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。輕質(zhì)石油烴和低分子量揮發(fā)性有機(jī)胺，如三甲胺和三乙胺，因其在特定波長(zhǎng)的吸收特性，導(dǎo)致來自石化和制藥等行業(yè)的樣品吸光度異常升高。該干擾會(huì)影響氨氮的準(zhǔn)確測(cè)定，從而影響水質(zhì)分析的準(zhǔn)確性。

為研究揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)氨氮測(cè)定的影響，實(shí)驗(yàn)中對(duì)含有這些物質(zhì)的水樣進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，預(yù)蒸餾方法在處理高濃度揮發(fā)性物質(zhì)的水樣，如石化廢水時(shí)，效果有限，難以有效分離干擾物。但是，通過在酸性條件下（pH ≤2）加熱煮沸5～10 min 的方法，可以消除石油烴和三乙胺的干擾。該方法通過高溫和酸性環(huán)境破壞揮發(fā)性有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，從而減少其對(duì)氨氮測(cè)定的干擾，如表1 所示。

表1 揮發(fā)性有機(jī)物和有機(jī)胺干擾消除實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采取上述措施后，標(biāo)準(zhǔn)濃度加標(biāo)回收率達(dá)到了101%與100%，且誤差均維持在5%以下。表明在酸性條件下加熱煮沸是一種有效的干擾消除方法，能夠顯著提高氨氮測(cè)定的準(zhǔn)確性。此外，該方法的實(shí)施簡(jiǎn)單，易于在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中操作，對(duì)于處理含有揮發(fā)性有機(jī)物的水樣具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.4 有機(jī)胺對(duì)氨氮測(cè)定的影響研究

在氨氮測(cè)定的研究中，有機(jī)胺如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚丙烯酰胺等化合物，在次溴酸鹽的氧化作用下能夠生成亞硝酸鹽，導(dǎo)致樣品吸光度異常增加，從而影響氨氮測(cè)定的準(zhǔn)確性。

預(yù)蒸餾處理對(duì)于不易揮發(fā)的有機(jī)胺如DMF 和聚丙烯酰胺具有顯著的干擾消除效果。通過預(yù)蒸餾，可以分離出有機(jī)胺，從而減少其對(duì)氨氮測(cè)定的干擾。通過表1 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在經(jīng)過預(yù)蒸餾處理后，DMF 和聚丙烯酰胺的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣加標(biāo)回收率分別接近102%與101%，誤差在5%以下。

2.5 氨氮在不同干擾物質(zhì)下的測(cè)定數(shù)據(jù)

在氨氮測(cè)定的研究中，干擾物質(zhì)的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響為重要考慮因素。實(shí)驗(yàn)中，亞硫酸鹽作為干擾物質(zhì)，其濃度變化對(duì)氨氮測(cè)定的影響較大，如表2所示。

表2 亞硫酸鹽測(cè)定結(jié)果

以亞硫酸鹽存在的條件為例，當(dāng)氨氮濃度設(shè)定為0.10 mg/L 時(shí)，實(shí)驗(yàn)中使用了450 mg/L 的Na2SO3進(jìn)行顯色反應(yīng)。在這種情況下，加標(biāo)回收率僅為80%，該數(shù)據(jù)遠(yuǎn)低于理想狀態(tài)，表明亞硫酸鈉在顯色反應(yīng)中消耗了氧化劑，從而降低了氧化氨氮的能力。由于氧化劑的消耗，氨氮的測(cè)定讀數(shù)可能會(huì)升高，可能導(dǎo)致對(duì)水樣中氨氮實(shí)際濃度出現(xiàn)評(píng)估誤差。在實(shí)際的水樣分析中，存在亞硫酸鹽等還原性物質(zhì)的情況下，需要調(diào)整氧化劑的添加量，以確保氨氮的準(zhǔn)確測(cè)定。

亞硫酸鹽等還原性物質(zhì)的存在對(duì)氨氮測(cè)定結(jié)果具有顯著影響。為了獲得準(zhǔn)確的氨氮濃度數(shù)據(jù)，必須對(duì)干擾物質(zhì)的影響進(jìn)行評(píng)估，并采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣硐驕p少干擾。

3 討論

在水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，氨氮含量的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)評(píng)估水體環(huán)境質(zhì)量和制定相應(yīng)的污染治理策略具有至關(guān)重要的作用。實(shí)驗(yàn)測(cè)定過程中存在多種因素可能對(duì)氨氮的測(cè)定產(chǎn)生干擾，如亞硝酸鹽、還原性物質(zhì)、揮發(fā)性有機(jī)物、有機(jī)胺等。這些干擾因素通過不同的化學(xué)反應(yīng)路徑影響氣相分子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果。例如，亞硝酸鹽可能與分析過程中的氧化劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致誤判；還原性物質(zhì)會(huì)消耗氧化劑，影響氨氮的轉(zhuǎn)化效率；而揮發(fā)性有機(jī)物和有機(jī)胺可能因自身的吸收特性或與氧化劑的反應(yīng)而產(chǎn)生干擾。

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果和準(zhǔn)確性，通過樣品稀釋，可以降低干擾物的濃度。物理方法，如預(yù)蒸餾和加熱煮沸，能夠去除有機(jī)干擾物。此外，化學(xué)方法如添加適量氧化劑或酸性重鉻酸鉀溶液也表現(xiàn)良好的消除干擾潛力。這些方法的應(yīng)用不僅提升了氨氮測(cè)定的準(zhǔn)確性，而且為環(huán)境監(jiān)測(cè)提供了更加可靠的數(shù)據(jù)支持。通過精確調(diào)整氣相分子吸收光譜儀的相關(guān)參數(shù)，例如溫度、壓力和流量等，保證實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

通過實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)、平行樣測(cè)試、加標(biāo)回收率測(cè)試，以及校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)的校核等質(zhì)量控制措施，加強(qiáng)了數(shù)據(jù)可靠性。嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和質(zhì)量控制流程為氨氮的準(zhǔn)確測(cè)定提供了堅(jiān)實(shí)的質(zhì)量保障，降低了實(shí)驗(yàn)誤差，增強(qiáng)測(cè)定結(jié)果的可信度。

然而，盡管本研究在實(shí)驗(yàn)室條件下取得了顯著成果，實(shí)際水環(huán)境監(jiān)測(cè)中可能面臨更為復(fù)雜的情況。因此，將研究中的干擾控制策略應(yīng)用于真實(shí)水樣分析時(shí)，可能需要進(jìn)一步地驗(yàn)證和調(diào)整。特別是在處理不同來源和類型的水樣時(shí)，應(yīng)注意干擾物的種類和濃度的差異性，并根據(jù)具體情況進(jìn)行靈活選擇和調(diào)整干擾控制方法。同時(shí)，考慮到成本效益和操作便利性，以確保該策略能夠在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和推廣。未來的研究應(yīng)當(dāng)致力于探索更加經(jīng)濟(jì)、快速且高效的干擾控制技術(shù)，以滿足不斷增長(zhǎng)的環(huán)境監(jiān)測(cè)需求。

4 結(jié)束語

在氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮時(shí)，亞硝酸鹽、揮發(fā)性有機(jī)物、有機(jī)胺和亞硫酸鹽等均為潛在干擾因素。當(dāng)亞硝酸鹽濃度低于20 mg/L 時(shí)，實(shí)驗(yàn)干擾因素影響較小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)。亞硝酸鹽濃度超過20 mg/L 時(shí)，需采用無水乙醇加熱至80 ℃以上處理，以恢復(fù)正常吸光度，提高加標(biāo)回收率至105%，誤差降至4%。通過預(yù)蒸餾處理，在酸性環(huán)境下加熱，可以排除揮發(fā)性有機(jī)胺對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾，進(jìn)而確保加標(biāo)回收率的統(tǒng)一性和誤差的可控性。亞硫酸鹽的干擾可通過調(diào)整氧化劑添加量消除，提高氨氮測(cè)定準(zhǔn)確性。