2023年茶葉質(zhì)量安全檢測技術(shù)研究進(jìn)展

魯鈺婷 柴云峰 郝振霞 吳正浩 馬桂岑 張相春 陳利燕 陳紅平

摘要：2023年茶葉中污染物檢測技術(shù)研究重點關(guān)注了新興污染物檢測新方法的開發(fā)。茶葉中有機(jī)污染物檢測目標(biāo)主要包括農(nóng)藥在內(nèi)的有機(jī)污染物，以及多環(huán)芳烴、吡咯里西啶生物堿、高氯酸鹽、蒽醌和塑化劑等新興污染物；檢測技術(shù)創(chuàng)新主要包括新型吸附劑和萃取劑的制備與應(yīng)用；同時在分析方法中應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)模型，使茶葉中有機(jī)污染物的檢測技術(shù)更加多樣化和高效化。茶葉中無機(jī)污染物的檢測方法主要以等離子電感耦合質(zhì)譜檢測法和等離子發(fā)射原子吸收光譜檢測法為主，重點檢測對象是重金屬；檢測技術(shù)的創(chuàng)新主要集中在新型納米材料的應(yīng)用研究上?？偟膩碚f，基于現(xiàn)代儀器分析技術(shù)，2023年茶葉質(zhì)量安全檢測技術(shù)的進(jìn)步極大地拓展了茶葉中污染物檢測范圍的廣度和深度。

關(guān)鍵詞：茶葉；有機(jī)污染物；無機(jī)污染物；檢測技術(shù)

中圖分類號：TS272.5；TB463.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1000－3150（2024）05-01-9

Research Progress on Tea Quality and Safety Testing Technology in 2023

LU Yuting1，2， CHAI Yunfeng1，3， HAO Zhenxia1，3， WU Zhenghao1，3， MA Guicen1，3，

ZHANG Xiangchun1，3， CHEN Liyan1，3， CHEN Hongping1，3*

1. Institute of Tea Research， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Hangzhou 310008， China;

2. Graduate School of Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100081， China;

3. Key Laboratory of Tea Quality and Safety Control of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Hangzhou 310008， China

Abstract： This study provided a comprehensive review of advances in detection technology of pollutants in tea through 2023. Target pollutants include pesticides， polycyclic aromatic hydrocarbons， pyrrolizidine alkaloids， perchlorates， anthraquinone and plasticizers. Emphasis is placed on the detection of emerging pollutants and the development of innovative methodologies. The detection techniques mainly involve the utilization of novel adsorbents and extractants， complemented by the integration of machine learning models into analytical protocols， thereby enhancing the diversity and efficiency of organic pollutant detection in tea. In the realm of inorganic pollutant detection， methods primarily rely on plasma inductively coupled mass spectrometry and plasma emission atomic absorption spectroscopy， with a focus on heavy metals. Emerging technologies focus on the application of new nanomaterials. Overall， based on modern instrumental analysis technology， the progress in tea quality and safety testing technology in 2023 has significantly expanded the breadth and depth of pollutant detection in tea.

Keywords： tea， organic pollutants， inorganic pollutants， detection technology

茶是僅次于水的第二大無酒精飲料，全世界每年有超過三分之二的人口飲用[1-2]。茶葉中富含茶多酚、咖啡堿、茶氨酸等功能成分，對人體健康具有重要意義[3]。茶葉生長周期長、加工復(fù)雜，因此可能受到農(nóng)化投入品和環(huán)境污染物等有害物質(zhì)的污染，不僅對茶葉品質(zhì)有所影響，還會對人體健康構(gòu)成潛在危害。近年來，針對茶葉中污染物檢測的研究不斷增加，2023年，在新興污染物的檢測和新方法的開發(fā)上取得新的進(jìn)展，為茶葉質(zhì)量控制、安全評估以及產(chǎn)品創(chuàng)新提供了重要的技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。

1? 茶葉中有機(jī)污染物檢測方法研究進(jìn)展

我國茶葉中有機(jī)污染物檢測技術(shù)處于國際先進(jìn)水平。2023年有機(jī)污染物檢測方法的主要創(chuàng)新點包括檢測技術(shù)的研發(fā)和檢測對象的擴(kuò)大。檢測技術(shù)主要是新型吸附劑、萃取劑的制備與應(yīng)用，同時將機(jī)器學(xué)習(xí)模型應(yīng)用到了分析方法中，使茶葉中有機(jī)污染物的檢測技術(shù)更加多元化、高效化；檢測對象以農(nóng)藥為主，同時還包括多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）、吡咯里西啶生物堿（Pyrrolizidine alkaloids，PAs）、高氯酸鹽（Perchlorate）、蒽醌（9，10-anthraquinone，AQ）、塑化劑等。

1.1? 茶葉中農(nóng)藥殘留檢測方法研究

1.1.1? 前處理方法研究

樣品前處理是實現(xiàn)目標(biāo)物痕量分析的關(guān)鍵步驟，因此建立快速、簡單的前處理方法至關(guān)重要。2023年茶葉中農(nóng)藥前處理技術(shù)主要是在固相萃?。⊿olid phase extraction，SPE）、液液萃?。↙iquid-liqiud extraction）、QuEChERS（Quick， easy， cheap， effective， rugged and safe）等基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新。

Wang等[4]開發(fā)了一種使用虛擬分子印跡固相萃取（DMI-SPE）與液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜（LC-MS/MS）相結(jié)合（DMI-SPE-LC/MS/MS）的草甘膦農(nóng)藥檢測方法。該方法采用溶膠-凝膠法制備分子印跡材料，以草甘膦為假模板分子，實現(xiàn)對草甘膦的特異性吸附。優(yōu)化的聚合條件使分子印跡材料對草甘膦的最大吸附量達(dá)到28.6 μg/mg。采用建立的DMI-SPE-LC/MS/MS法對茶葉中草甘膦及其代謝產(chǎn)物（氨基甲基膦酸）進(jìn)行檢測，草甘膦和氨基甲基膦酸的質(zhì)量濃度在0.05～4.00 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)分別為0.999和0.991。3種加標(biāo)水平下氨基甲基膦酸的回收率為79.95%～83.74%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為6.40%～7.45%；草甘膦的回收率為98.69%～106.26%，RSD為0.91%～1.18%。結(jié)果表明，所開發(fā)的DMI-SPE-LC/MS/MS方法實現(xiàn)了對茶葉基質(zhì)中的草甘膦及其代謝產(chǎn)物（氨基甲基膦酸）的高靈敏度和特異性檢測。

Wang等[5]建立了一種無需有機(jī)溶劑和復(fù)雜衍生化的離子色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法（IS-MS）同時測定茶葉中草甘膦、草膦和苯達(dá)松，3種化合物在不同茶類（紅茶、綠茶、白茶）中的回收率為80.40%～107.00%，日內(nèi)精密度為0.57%～9.90%，日間精密度為1.00%～5.30%，定量限（LOQ）為0.36～1.30 ?g/L，檢測限（LOD）為0.11～0.39 ?g/L。

Huang等[6]采用深共晶溶劑（四丁基氯化銨-十二烷醇，DES5）功能化磁性MWCNTs-ZIF-8（MM/ZIF?8@DES5）制備了一種新型復(fù)合材料作為吸附劑，從茶飲料中磁性固相萃取6種擬除蟲菊酯。表征結(jié)果表明MM/ZIF-8@DES5具有足夠的比表面積和超順磁性，有利于茶飲料樣品中擬除蟲菊酯的快速富集。優(yōu)化試驗的結(jié)果表明選擇由四丁基氯化銨和1-十二烷醇組成的DES5進(jìn)行試驗，并且在DES5條件下，MM/ZIF-8@DES5的吸附性能高于MM/ZIF-8和M-MWCNTs。驗證結(jié)果表明該方法線性范圍寬（0.5～400 ?g/L，R2≥0.990 5），LOD低（0.08～0.33 ?g/L），精密度好（日內(nèi)RSD≤5.6%，日間RSD≤8.6%），并且該方法已成功應(yīng)用于3種茶飲料樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定。

Zhao等[7]建立了監(jiān)測茶浸液中水溶性新煙堿類殺蟲劑殘留的分析方法。采用由DL薄荷醇和百里酚（摩爾比為1∶3）的混合物組成的酚基非離子深共晶溶劑（NIDES）來測定選定的NEOs，對影響萃取效率的因素進(jìn)行了評價，并采用分子動力學(xué)方法對其萃取機(jī)理進(jìn)行了解釋。方法驗證結(jié)果表明在0.05～100.00 μg/L范圍內(nèi)，該方法線性良好（R2≥0.99），LOQ靈敏（0.05 μg/L），精密度高（RSD<11%），回收率高（57.7%～98.0%），具有快速、綠色、易操作等優(yōu)點。

Pekkaya等[8]以二-（2-乙基己基）磷酸（DEHPA）表面活性劑為原料，采用高效液相色譜-紫外檢測（HPLC-UV）法對茶飲料中的有機(jī)磷農(nóng)藥（OPPs）進(jìn)行了微萃取，考察了新型超分子溶劑（SUPRAS）的制備及其應(yīng)用。該方法將分析物提取到由DEHPA、四氫呋喃（THF）和水性樣品組成的三元混合物自發(fā)形成的SUPRAS相中，構(gòu)建了界定SUPRAS區(qū)域的相圖，并在光學(xué)顯微鏡下檢查了構(gòu)成SUPRAS的超分子聚集體的微觀結(jié)構(gòu)。將DEHPA（0.24 mL）、THF（1.60 mL）和酸化茶樣品（6.16 mL）的混合物振蕩、離心，使用微型注射器提取在頂部分離的超分子提取物，將其轉(zhuǎn)移到自動進(jìn)樣器小瓶中并進(jìn)行HPLC分析。該方法的提取回收率和預(yù)濃縮因子分別為77%～98%和15～19；所研究農(nóng)藥的LOD為6～10 mg/L；日內(nèi)和日間RSD分別為4.4%～8.9%和9.0%～9.5%。方法已成功應(yīng)用于多種茶飲料中有機(jī)磷農(nóng)藥檢測，回收率在82%～106%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9.3%。

Cui等[9]研究苯基硼酸功能化磁性UiO-66金屬有機(jī)骨架（MOF）納米顆粒的構(gòu)建（CPBA@VIO-66@Fe3O4），該設(shè)計主要用于苯甲酰脲類殺蟲劑的磁性固相萃取（MSPE）。有機(jī)配體2-氨基對苯二甲酸（2-ATPA）引入了氨基，同時保持了UiO-66的原始晶體結(jié)構(gòu)完整。構(gòu)建的UiO-66 MOF展示出多孔結(jié)構(gòu)和廣泛的表面積，為進(jìn)一步功能化提供了最佳方法。4-羧基苯基硼酸作為改性劑顯著提高了苯甲酰脲的萃取效率，這種改善是由于B-N配位和其他二次相互作用的形成。將該方法與高效液相色譜法相結(jié)合，建立了苯甲酰脲類殺蟲劑的定量分析方法，實現(xiàn)了較寬的線性范圍（2.5～500.0 μg/L或5.0～500.0 μg/L）、滿意的回收率（83.3%～95.1%）和可接受的LOD（0.3～1.0 μg/L）。目前已成功地將該方法應(yīng)用于我國六大茶類的6個代表性茶葉樣品檢測中，半發(fā)酵和輕度發(fā)酵的茶樣品表現(xiàn)出相對較高的加標(biāo)回收率。

吳正浩等[10]基于基質(zhì)成分的分子結(jié)構(gòu)特征，在常規(guī)茶樣處理方法的基礎(chǔ)上，引入酸溶液和聚乙烯聚吡咯烷酮吸附劑，開發(fā)了一種高效、高選擇性的茶樣前處理方法，對茶多酚、咖啡堿、氨基酸等基質(zhì)成分去除率達(dá)到99.99%以上，顯著降低了茶樣檢測中的基質(zhì)效應(yīng)。利用該方法，實現(xiàn)了茶葉中克百威和滅多威的殘留檢測，檢出限分別達(dá)到0.57 mg/kg和0.20 mg/kg。

Ke等[11]提出了一種將化學(xué)計量法與表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)相結(jié)合以檢測茶葉中三氯殺螨醇的方法。首先制備金納米顆粒（AuNPs），并在AuNPs表面生長銀殼以獲得核殼結(jié)構(gòu)的Au@AgNPs。然后，將Au@AgNPs通過物理沉積附著到PDMS膜的表面以獲得Au@AgNPs/PDMS基質(zhì)。該底物對4-ATP的LOD低至0.28×10?11 mol/L，茶葉中三氯殺螨醇的LOD為0.32 ng/kg，顯示出高靈敏度。通過比較預(yù)處理和變量選擇算法的建模效果，得出Savitzky-Golay與競爭性自適應(yīng)重加權(quán)采樣-偏最小二乘回歸（CARS-PLS）相結(jié)合的建模效果最好（Rp= 0.996 4，RPD=10.614 5）。SERS技術(shù)與化學(xué)計量相結(jié)合有望在無標(biāo)記的情況下快速檢測茶葉中的三氯殺螨醇。

Guo等[12]建立了一種基于TPT柱的茶基質(zhì)固相萃取阿非多芬和M440I007的方法。對提取和凈化條件，包括洗脫成分、體積和溫度進(jìn)行了優(yōu)化，以獲得最佳結(jié)果。使用水和乙腈提取這兩種目標(biāo)物，新鮮茶葉提取時水與乙腈體積比為4∶10，干茶提取時水與乙腈體積比為8∶10。然后使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）對其進(jìn)行清潔和分析。兩種分析物均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均高于0.998，鮮葉、干茶和茶浸液的LOQ分別為0.005、0.005、0.002 mg/kg。阿非多芬和M440I007的平均回收率在79.0%～101.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤14.7%。結(jié)果表明該方法可以有效地測定茶葉基質(zhì)中的阿非多芬和M440I007殺蟲劑。

Gao等[13]開發(fā)了9種類型的側(cè)流免疫層析條（LFICS）來檢測多種農(nóng)藥（甲氰菊酯、毒死蜱、吡蟲啉、噻蟲嗪、啶蟲脒、多菌靈、百菌清、吡唑菌酯和異丙酮），為了減少茶葉基質(zhì)對檢測靈敏度的干擾，優(yōu)化了包括提取溶劑、提取時間和純化劑等預(yù)處理條件，以同時檢測這些農(nóng)藥。整個檢測過程（包括預(yù)處理和檢測）可以在30 min內(nèi)完成。

1.1.2? 分析方法研究

在茶葉中農(nóng)藥殘留的分析方法中，以SERS、LC-MS/MS、氣象色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS）、固相萃取-液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-QTOF-MS）、酶聯(lián)免疫反應(yīng)（ELISA）等技術(shù)為主。

Cui等[9]采用乙腈萃取劑、分散固相萃取純化、溫度編程、應(yīng)用保留時間與數(shù)據(jù)庫鎖定等方法，建立了綠茶中吡喃甲苯農(nóng)藥殘留的GC-MS/MS檢測方法。樣品用乙腈提取后，用QuEChERS提取純化管進(jìn)行純化，然后以異構(gòu)體B為內(nèi)標(biāo)，采用GC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測模式進(jìn)行測定。結(jié)果表明數(shù)據(jù)符合實驗室質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)（食品化學(xué)檢驗）中回收率、校準(zhǔn)曲線、精密度的要求。

Wei等[14]基于免疫學(xué)、生物化學(xué)和分子生物學(xué)方法，建立了一種酶聯(lián)免疫吸附法快速檢測黑茶中氰戊菊酯殘留的方法。利用單克隆抗體技術(shù)獲得了3株能穩(wěn)定分泌氰戊菊酯抗體的細(xì)胞系1B6、2A11和5G2，其敏感性（IC50）分別為36.6、24.3、21.7 ng/mL。擬除蟲菊酯結(jié)構(gòu)類似物的交叉反應(yīng)率均低于0.6%。用該方法檢測了6種茶葉中氰戊菊酯單克隆抗體，抗氰戊酸單克隆抗體在30%甲醇的PBS中的IC50為29.12 ng/mL。此外，初步開發(fā)了LOD為10.0 ng/mL、LDR為18.9～357.0 ng/mL的乳膠微球免疫色譜試紙條；成功制備了一種特異、靈敏的氰戊酸單克隆抗體，并應(yīng)用于普洱茶、六堡茶、 茯磚茶、青磚茶、恩施黑茶和恩施富硒黑茶中氰戊酸的檢測。

Wu等[15]采用LC-QTOF-MS，建立了綠茶中479種農(nóng)藥的高通量篩選定量方法。使用優(yōu)化的SPE程序從樣品中提取農(nóng)藥。LC-QTOF-MS技術(shù)在全離子MS/MS掃描模式下獲得用于定量的全MS數(shù)據(jù)和用于鑒定的產(chǎn)物離子光譜。驗證結(jié)果顯示出良好的靈敏度，LOQ為5～55 ?g/kg。綠茶中479種農(nóng)藥的回收率為70%～120%，精密度≤20%，回收率>92.7%。應(yīng)用該方法對我國95個茶葉樣品中的479種農(nóng)藥進(jìn)行分析，茶葉樣品的檢測結(jié)果表明托吡喃、噻嗪酮和噠本的濃度較低。該方法有效提高了高分辨率質(zhì)譜法篩選綠茶中農(nóng)藥殘留的效率。

1.2? 茶葉中其他有機(jī)污染物檢測方法研究進(jìn)展

2023年對茶葉中有機(jī)污染物（除農(nóng)藥）檢測的研究主要包括檢測技術(shù)和方法應(yīng)用兩大部分。同時，還有關(guān)于AQ、塑化劑等有機(jī)污染物的研究，以及多種有機(jī)污染物共同檢測技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用。

1.2.1? PAHs

Mesías-Salazar等[16]開發(fā)了一種測定茶和咖啡樣品中PAHs的分析方法。該方法使用疏水性深共晶溶劑（DES），由百里酚和利多卡因混合物組成，在分散液-液微萃取下提取分析物。提取過程針對多個變量（提取相組成、樣品體積、渦流和離心時間）進(jìn)行優(yōu)化。在最佳條件下，以超高效液相色譜-熒光檢測技術(shù)（UPLC-FLD），對茶葉和咖啡樣品中的PAHs進(jìn)行檢測，LOD分別為39、53 ng/L，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的精密度優(yōu)于6.3%，相對回收率在60.7%～85.2%的區(qū)間內(nèi)。該方法已成功應(yīng)用于茶葉和咖啡樣品的分析。

Fei等[17]采用GC-MS/MS和分散固相萃取（D-SPE）相結(jié)合的方法，建立了同時測定普洱茶樣品中13種PAHs和18種多氯聯(lián)苯殘留量的新方法。樣品預(yù)處理過程加入NaCl，使用丙酮/乙酸乙酯/正己烷（體積比50∶30∶20）萃取，然后用強(qiáng)陽離子交換劑（SCX）、伯仲胺（PSA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）和石墨化炭黑（GCB）凈化D-SPE來實現(xiàn)。該方法在0.5～200.0 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)> 0.998；LOD為0.2～1.5 ?g/kg。在生普和熟普中進(jìn)行2.5～50.0 ?g/kg的加標(biāo)試驗，結(jié)果顯示所有分析物的回收率（70.2%～114.7%）均令人滿意，RSD小于10%。

1.2.2? PAs

Rizzo等[18]已成功驗證用于篩選118種PAs的分析程序，并將該方法應(yīng)用于食品補(bǔ)充劑、草藥輸液、蜂蜜和茶中PAs的定量測定。它通過高分辨率串聯(lián)質(zhì)譜（HRMS/MS）提供可靠的分析物鑒定、21種PAs/PANOs的準(zhǔn)確測定及其污染概況?；|(zhì)制備經(jīng)歷了兩步樣品程序，其目的是首先從基質(zhì)中提取分析物并將其放入水溶液中，然后凈化水提取物以減少基質(zhì)干擾。UHPLC-HRMS/MS分析使用Luna Omega Polar C18色譜柱進(jìn)行色譜分離，恒溫溫度為40 ℃，H2O和MeCN的二元梯度均含有0.1% HCOOH，流速為400 ?L/min。MS檢測在正電離模式下進(jìn)行，并使用全MS數(shù)據(jù)依賴型MS/MS（全MS/dd-MS2）采集模式。該研究對28種市售標(biāo)準(zhǔn)品（包括21種受監(jiān)管的PAs/PANOs）進(jìn)行了分析性能評估。分析方法在靈敏度（LOD和LOQ）、基質(zhì)效應(yīng)（ME）、線性、提取效率（EE）和日內(nèi)重復(fù)性（RDS）方面進(jìn)行了驗證。該方法適用于測定所有研究基質(zhì)中痕量的PAs/PANOs，方法LOQ低于或與基于SPE和QuEChERS的其他分析程序建立的LOQ相當(dāng)。草藥浸劑、紅茶和綠茶中28種PAs的ME存在差異（61%～149%），具體取決于基質(zhì)類型和分析物類型。結(jié)果證實樣品制備程序在消除或減少所有測試基質(zhì)中的基質(zhì)干擾方面具有較高效率。草藥浸劑、紅茶、綠茶的溶劑和基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)曲線在SALLE提取物1～100 ?g/L范圍內(nèi)具有較好的線性（R2>0.998，適用于28種PAs）。所有研究基質(zhì)中，28種PAs在兩個污染水平下的評估準(zhǔn)確性范圍為63%～117%。此外，精密度數(shù)據(jù)也非常令人滿意，5個研究基質(zhì)的RSD值均低于17%。與之前用于PAs分析的程序相比，所提出的樣品制備程序顯示出良好且可重復(fù)的提取效率，它比基于SPE或QuEChERS的凈化技術(shù)更簡單、高效和經(jīng)濟(jì)。

Gumus[19]基于甲醇超聲處理的提取方法，將50 mg固體樣品在2.5 mL甲醇中超聲處理30 min，然后以3 000 r/min離心15 min。將澄清的上清液轉(zhuǎn)移到10 mL燒瓶中。該程序再重復(fù)3次，并合并所有上清液。用甲醇將最終體積調(diào)節(jié)至10 mL，并充分混合。通過0.45 ?m PTFE膜過濾器過濾足夠的體積（約2 mL），使用LC-QTOF-MS對樣品中的25種PAs/PANOs和2種莨菪烷類生物堿（阿托品和東莨菪堿）進(jìn)行鑒定和定量。結(jié)果顯示了用靈敏和準(zhǔn)確的方法分析植物飲料產(chǎn)品中PAs/PANOs和TA含量的重要性。

萬靜宜等[20]基于高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜建立了同時檢測茶葉中21種PAs的分析方法。樣品經(jīng)0.05 mol/L硫酸提取，固相萃取法凈化，Phenomenex Kinetex F5色譜柱（150.0 mm× 3.0 mm， 2.6 μm）分離，以甲醇－0.1%甲酸水溶液作為流動相進(jìn)行梯度洗脫，正離子模式掃描，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式下進(jìn)行檢測，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外表法定量。在該方法下，21種PAs在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系（R2≥ 0.995），LOD為0.3～1.0 μg/kg，回收率為72.1%～108%，RSD（n=6）為2.0%～9.8%。

1.2.3? 其他有機(jī)污染物

Liang等[21]用正己烷-丙酮溶液提取樣品，然后用Florisil吸附劑純化，通過GC-MS/MS檢測，并使用內(nèi)標(biāo)測定茶葉中AQ的污染水平。與QuEChERS程序相比，該方法更適用于六堡茶和其他黑茶復(fù)合基質(zhì)。以正己烷-丙酮為最佳萃取溶劑，從萃取劑、凈化柱吸附劑等方面對樣品預(yù)處理方法進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)柱中Florisil的含量為1.0 g時，達(dá)到了最佳的凈化效果。新方法將AQ的LOQ降低到10 μg/kg，準(zhǔn)確度也進(jìn)一步提高。含20～100 mg/kg的AQ強(qiáng)化茶樣品的回收率為94.5%～100.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.3%。

Li等[22]針對4-甲基咪唑（4-MEI）作為美拉德反應(yīng)產(chǎn)物存在較強(qiáng)的致癌性這一問題，提出了一種簡單、可靠、高靈敏度的液相色譜-高分辨率質(zhì)譜法測定茶葉中4-MEI的分析方法，并利用該方法對我國典型茶葉產(chǎn)區(qū)570份茶葉樣品進(jìn)行了4-MEI污染監(jiān)測。

Li等[23]研究合成了穩(wěn)定靈敏的大麻球形AgNPs作為SERS底物，用于同時快速檢測紅茶中的日落黃、檸檬黃、胭脂紅和赤蘚紅摻假。以R6G作為探針分子，測定AgNPs在60 d內(nèi)具有令人滿意的穩(wěn)定性，增強(qiáng)因子為108。比較了3種變量篩選方法對模型性能的影響。其中，CARS-PLS算法對所有4種著色劑的定量表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)分別為0.95、0.97、0.99和0.88。同時該方法還實現(xiàn)了混合著色劑的鑒別，回收率在91.87%～106.5%之間，RSD< 1.97%，證明所提出方法具有高準(zhǔn)確度和精密度。該方法在茶葉著色劑的鑒定和定量方面具有很大的應(yīng)用潛力。

姚鍵梅等[24]建立了干茶中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯等11種塑化劑的定性定量分析檢測方法。采用QuEChERS聯(lián)用GC-MS法檢測，外標(biāo)法定量，最終確立了以0.1%乙酸乙腈為提取劑，100 mg的GCB和250 mg的PSA為凈化劑，干茶中11種塑化劑在0.01～1.00 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，R2> 0.997。加標(biāo)平均回收率為69%～122%，RSD為1.4.0%～13.39%，LOQ為0.02 mg/kg。

2? 茶葉中無機(jī)污染物檢測方法研究進(jìn)展

2023年茶葉中無機(jī)污染物檢測方法仍以電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）為主，檢測對象主要是重金屬污染。新型檢測技術(shù)主要為新型納米材料在前處理、不同元素價態(tài)分析中的應(yīng)用研究。

2.1? 新型納米材料在茶葉金屬元素測定前處理中的應(yīng)用研究

Ayyildiz等[25]采用微波輔助法合成了鈷鐵氧體磁性納米粒子（CoFe2O4 MNPs）。并將該材料作為高效的磁吸附劑，輔助分散固相萃?。―SPE）方法，富集濃縮路易波士茶樣品中的鉛（Pb）離子，并結(jié)合開縫石英管火焰原子吸收光譜法（SQT-FAAS），建立了Pb元素的測定方法。該方法在20～800 ?g/L 范圍內(nèi)線性良好，LOD、LOQ分別為5.3、17.6 ?g/L。與常規(guī)FAAS系統(tǒng)的LOD相比，所開發(fā)方法的增強(qiáng)系數(shù)為80倍。在路易波士茶樣品中添加不同濃度的Pb，獲得的回收率在77%～125%范圍內(nèi)，具有高重復(fù)性。研究結(jié)果表明，基于CoFe2O4 MNPs納米粒子的前處理提取方法是一種簡單、快速、經(jīng)濟(jì)、安全且環(huán)保的方法，可以高精度地定性/定量所選飲料樣品中的Pb。

He等[26]報道了一種3，3′-二氨基聯(lián)苯胺衍生化高效液相色譜法測定富硒茶中硒（Se）的研究方法。茶葉中存在各種價態(tài)的Se，通過氧化和還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Se（IV）。使用3，3'-二氨基聯(lián)苯胺（DAB）與Se（IV）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Se-DAB衍生物，利用高效液相色譜和專用的氨基化柱子對其進(jìn)行定性和定量分析。Se-DAB的峰面積在0.01～50.00 μg/mL范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性（R2= 0.999 9）。該方法的LOD為0.01 mg/kg，LOQ為0.03 mg/kg。此外，不同濃度的Se-DAB的回收率范圍為81.2%～96.7%，RSD為0.72%～4.23%。不同批次的RSD變化范圍為3.42%～8.57%。該方法表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，具有分析大量綠茶樣品的靈活性，同時儀器和試劑成本較低。

2.2? 無機(jī)污染物殘留風(fēng)險評估研究進(jìn)展

Basarana等[27]測定了土耳其生產(chǎn)的不同品牌紅茶中重金屬、硝酸鹽、亞硝酸鹽、N 亞硝胺和丙烯酰胺，并從神經(jīng)毒性、致癌性和非致癌性健康風(fēng)險方面評估因食用紅茶而導(dǎo)致的暴露水平?？紤]到個人的茶葉消費(fèi)習(xí)慣和專家意見，共使用10個不同品牌的紅茶沖泡20杯茶湯。紅茶中重金屬的平均含量由高到低依次為鋁（Al）>錳（Mn）>鎳（Ni）>銅（Cu）>鉻（Cr）>鈷（Co），具體為Al（10 538 ± 2 179）μg/L、Mn（4 122 ± 1 050）μg/L、Ni（69.5 ± 14.2）μg/L、Cu（20.60 ± 7.37）?g/L、Cr（4.93 ± 0.85）?g/L、Co（2.56 ± 0.45）?g/L，未檢測到砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）和Pb。據(jù)估計，19～64歲的人群因飲茶而接觸到的化合物最多。根據(jù)對一般人群（15歲以上）計算的危害指數(shù)（HI）值，茶葉消費(fèi)方式的潛在非致癌風(fēng)險排序為過度沖泡>普通沖泡>淡沖泡。

Girolametti等[28]首次測定了來自6個不同歐洲國家的茶葉中15種元素（必需元素和有毒元素）的含量。結(jié)果表明，Al是主要的有毒元素，其次是Ni、Cr、Pb、As、Cd、銀（Ag）和Hg。一些元素的分布具有統(tǒng)計學(xué)意義，突出了協(xié)同或拮抗劑相互作用的機(jī)制。多元分析顯示，地理來源是聚類樣本的主要驅(qū)動因素，而不同的加工方式（紅茶或綠茶）對葉片中元素的含量沒有顯著影響。對潛在非致癌風(fēng)險的估計表明，消費(fèi)者食用這些茶葉沒有風(fēng)險。

Sifou等[29]使用石墨爐原子吸收光譜法調(diào)查摩洛哥6個不同品牌綠茶樣品中Pb和Cd的污染水平。76個樣本中有59個檢測到Cd，含量在0.002～0.743 μg/g之間，平均值為（0.121 ± 0.006）μg/g；其余樣品（22.37%）的Cd含量均低于LOD。67個樣品（88.16%）的Pb含量在0.002～1.155 μg/g之間，平均值為（0.159 ± 0.006）μg/g；所有綠茶樣品中的Pb含量均遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（10 μg/g）和中國（5 μg/g）規(guī)定的限量要求。然而，就Cd含量而言，有3個綠茶樣品超過了世界衛(wèi)生組織設(shè)定的建議最大限值（0.3 μg/g）。單個元素的目標(biāo)危險系數(shù)（THQ）和Cd、Pb的危險指數(shù)（HI）均遠(yuǎn)低于1。

Pavlovi?等[30]對斯洛文尼亞以及歐洲商用茶茶湯中氟化物（F－）和總Al的濃度進(jìn)行了研究，并將其與茶的質(zhì)量安全及其對消費(fèi)者安全的影響聯(lián)系起來。利用氟離子選擇電極測定F－濃度，使用ICP-OES測定Al濃度；使用校準(zhǔn)曲線和加標(biāo)方法對4個選定的茶葉樣品進(jìn)行比較，結(jié)果顯示出較高的一致性，沒有樣品基質(zhì)引起的干擾。35種商品茶的F－和Al質(zhì)量濃度分別為0.34～4.79 mg/L和0.51～8.90 mg/L。不同茶類中這兩種元素的平均濃度具有相同規(guī)律，均為紅毛茶>綠毛茶>紅茶≈綠茶。茶湯中F-和Al質(zhì)量濃度之間的線性關(guān)系為C（Al）=1.213 4 C（F－）。由此可通過測定一種元素而估計出另一種元素的濃度，從而顯著減少實驗室工作量和檢測成本。該研究提出了將Al濃度與F－濃度一起作為茶葉質(zhì)量指標(biāo)，為茶葉監(jiān)測提供了依據(jù)。

3? 結(jié)語

2023年，茶葉中有機(jī)污染物檢測方法的創(chuàng)新主要體現(xiàn)在檢測技術(shù)的研發(fā)和檢測對象的擴(kuò)大，包括新型吸附劑、萃取劑的應(yīng)用以及機(jī)器學(xué)習(xí)模型的引入，使得茶葉中有機(jī)污染物的檢測更加多元化、高效化。與此同時，茶葉中無機(jī)污染物的檢測方法主要以ICP-MS、ICP-OES為主，重點關(guān)注重金屬污染的監(jiān)測。新型檢測技術(shù)研究則著眼于新型納米材料在前處理和元素價態(tài)分析中的應(yīng)用。這些研究成果為茶葉質(zhì)量控制、安全評估以及產(chǎn)品創(chuàng)新提供了重要的科學(xué)支持和方法指導(dǎo)。

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基金項目：國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系（CARS-19）、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院創(chuàng)新工程（CAAS ASTIP-2014-TRICAAS）

作者簡介：魯鈺婷，女，碩士研究生，主要從事茶葉加工與質(zhì)量控制研究。*通信作者，E-mail：thean27@tricaas.com