含水頁巖甲烷吸附特性及熱力學特征研究

楊竣淞 ，李波波,2,3 ，李建華 ，高 政 ，宋浩晟 ，段淑蕾

（1.貴州大學 礦業(yè)學院, 貴州 貴陽 550025；2.貴州大學 喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室, 貴州 貴陽 550025；3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室, 貴州 貴陽 550025）

0 引 言

中國頁巖氣資源豐富，我國頁巖氣探明地質(zhì)儲量突破萬億立方米，在能源結(jié)構(gòu)中的地位及重要性日益凸顯，是實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型碳中和的重要過渡能源之一[1]。吸附作為頁巖氣體最為重要的賦存方式之一，吸附氣含量最高可達85%[2]。其中，頁巖儲層普遍具有一定含水飽和度，如山西組頁巖、龍馬溪組頁巖的含水飽和度可達30%～60%[3]。水分在頁巖中普遍存在，對氣體的吸附、運移產(chǎn)生復雜的影響，使得含水頁巖氣藏儲量的評估及產(chǎn)能預測相對困難。因此，探究水分對于頁巖吸附行為影響機制是亟待解決的問題，對儲層甜點認識、儲量評價和產(chǎn)能預測等具有重要意義。

頁巖組成成分復雜，總體分為有機質(zhì)與無機質(zhì)。有機質(zhì)和甲烷之間較強的親和力，并且發(fā)現(xiàn)總有機碳含量與甲烷的最大吸附量呈正相關(guān)[4]。頁巖儲層普遍含水，甲烷與水在有機質(zhì)與無機質(zhì)孔隙的相互作用截然不同，無機質(zhì)成分中最具有代表性的為黏土礦物，其表面存在電荷，水分子與可以通過氫鍵、靜電力與分子間作用力而緊密結(jié)合，其表面通常存在一層緊密排列的水膜[5]。頁巖氣主要以吸附態(tài)形式賦存于有機質(zhì)顆粒、黏土礦物顆粒以及孔隙表面。水的存在會影響頁巖的吸附解吸特征，同時會影響頁巖氣的擴散和滲流特征[6]。水分會占據(jù)甲烷吸附位點，導致頁巖甲烷吸附能力減弱。MERKEL 等[7]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Scotland Valley 盆地頁巖在含水條件下吸附能力下降20%～80%，甲烷過剩吸附量降低值與含水量增加呈線性關(guān)系，并存在含水量閾值使得甲烷吸附量不再隨水分含量的變化而發(fā)生改變。FAN 等[8]的研究中也發(fā)現(xiàn)此種現(xiàn)象，甲烷的吸附量隨著含水率的增大呈三段的變化趨勢，即線性下降階段、平坦階段和凸起下降階段。CROSDALE 等[9]認為水分會顯著降低甲烷吸附量，并且甲烷吸附量與水分含量之間呈非線性關(guān)系。CHEN 等[10]通過采用指數(shù)函數(shù)關(guān)系式進一步修正了水分與甲烷吸附量之間的非線性關(guān)系。

目前頁巖吸附研究通常借助室內(nèi)等溫吸附試驗獲取等溫吸附線刻畫頁巖吸附甲烷特征，等溫吸附試驗是獲得頁巖吸附量演化規(guī)律的重要途徑。同時，等溫吸附模型則是預測和分析頁巖吸附量變化的重要方法?；趩畏肿訉游郊僭O(shè)的Langmuir 吸附模型被廣泛運用，通過重量法測定甲烷吸附量的國標中也采用該模型進行擬合[11]。LI 等[12]基于L-F 模型構(gòu)建了不同壓力條件下考慮含水率的影響的吸附模型，準確表征了含水頁巖的吸附規(guī)律。而頁巖富含微孔和中孔，甲烷分子以微孔填充形式賦存于較小孔隙，此時可以通過D-R 模型描述頁巖氣吸附特征[13]。在微孔填充理論基礎(chǔ)上，LI 等[14]提出了一種考慮水分影響的吸附模型來描述含水頁巖中甲烷的吸附行為。此外，頁巖孔隙具有多尺度特征，不同尺度的孔隙中氣體吸附機理存在差異。單一吸附機制難以體現(xiàn)不同孔隙中的吸附機制差異，一些學者考慮了不同孔隙中的吸附機制差異并建立等溫吸附模型。YANG 等[15]針對吸附差異性建立了LF-DR 等溫吸附模型；合理解釋氣體吸附特征。此外，頁巖氣體在高壓條件下為超臨界狀態(tài)，飽和蒸汽壓不具有實際意義，SAKUROVS 等[16]通過吸附相與氣相的密度比代替壓力比，將DR 模型的適用范圍推廣到超臨界狀態(tài)。SONG 等[17]在此基礎(chǔ)上提出了L-SDR模型描述超臨界條件下甲烷吸附過程；而周尚文等[18]通過模型優(yōu)選建立了DA-LF 頁巖氣體超臨界等溫吸附模型，并結(jié)合低溫氮氣吸附試驗得出了超臨界條件下頁巖氣以微孔充填與單分子層吸附并存。盧雙舫等[19]基于GGMC 分子模擬技術(shù)、DONG 等[20]基于相互作用勢模擬得出了相似結(jié)論。因此，等溫吸附模型應(yīng)考慮不同孔隙結(jié)構(gòu)的吸附差異，亟需一個優(yōu)化模型來準確描述甲烷在頁巖上的超臨界吸附過程。

綜上所述，頁巖不同尺度孔隙中存在多重吸附機制，盡管有大量研究基于干燥頁巖進行等溫吸附試驗與理論研究，然而頁巖儲層普遍含水，考慮水分存在的頁巖吸附能力特性研究對吸附氣量計算、儲層含氣量評價具有重要作用。因此，筆者構(gòu)建了一種考慮不同尺度孔隙中的吸附機制差異的含水頁巖吸附模型，并通過多組公開發(fā)表的試驗數(shù)據(jù)驗證其合理性。同時，探討了含水頁巖吸附相密度計算的優(yōu)化方案以更加準確的描述含水頁巖吸附行為，進一步討論了不同吸附機制對甲烷等溫吸附的貢獻。此外，通過試驗所得絕對吸附量進一步計算頁巖的熱力學參數(shù)，并對比了干濕環(huán)境中的吸附熱力學特征。研究成果可為儲層甜點認識、頁巖氣地質(zhì)儲量評價和優(yōu)化開發(fā)方案設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。

1 考慮水分影響的頁巖氣吸附模型

等溫吸附試驗主要采用容量法，由于忽略了吸附相體積而低估了實際的吸附能力。等溫吸附試驗不能直接測得甲烷實際吸附量，試驗中所測得的氣體吸附量稱為過剩吸附量。頁巖氣產(chǎn)量預測需要將過剩吸附量與絕對吸附量進行轉(zhuǎn)化，可通過Gibbs 方程表示[21]為

式中：nex和nabs分別為過剩吸附量和絕對吸附量，mmol/g；ρad為甲烷的吸附相密度，g/cm3；ρg為甲烷氣相密度，g/cm3。

頁巖儲層普遍含水，隨著儲層沉降、孔隙經(jīng)歷壓實與排水過程及進行水力壓裂開采，頁巖含水量存在差異。頁巖儲層中的水分對于頁巖氣體吸附能力影響極為顯著，CHEN 等[10]發(fā)現(xiàn)，可通過指數(shù)函數(shù)關(guān)系式描述水分與甲烷吸附量之間的變化關(guān)系：

式中：nwet和ndry分別為含水和干燥狀態(tài)氣體吸附量，mmol/g；λ為吸附量折減指數(shù)；m為含水率，%。

頁巖中存在著大量不同尺度的孔隙，分為微孔、中孔及大孔。這使得超臨界條件下頁巖氣吸附具有特殊性，在不同尺度孔隙中頁巖氣賦存方式存在差異。頁巖富含微孔，Polanyi 吸附勢理論認為其具有極高的吸附能，并基于此提出了微孔填充理論[13]。甲烷在頁巖微孔中的吸附不是簡單的單層吸附，而是微孔填充。微孔填充吸附可采用DR 模型描述其吸附過程：

式中：nabs為絕對吸附量，mmol/g；n1為微孔填充的最大吸附量，mmol/g；D為孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；ps為飽和蒸汽壓；p為試驗氣體壓力。

飽和蒸汽壓是描述微孔填充吸附過程的一個重要參數(shù)。低于超臨界溫度吸附條件下，將吸附相密度接近沸點時的平衡壓力視為飽和蒸汽壓。然而，對于超臨界狀態(tài)而言，飽和蒸汽壓不具有實際意義。采用吸附相與氣相的密度比替代壓力比，可將DR 方程適用范圍推廣到超臨界狀態(tài)[15]，則超臨界條件下DR 等溫模型為

分子模擬、相互作用勢模擬等結(jié)果顯示，甲烷分子在頁巖中、大孔以單分子層吸附形式賦存[18-20]。Langmuir 等溫吸附模型能夠準確描述單分子層吸附行為，其表達式[12]為

式中：n2為中、大孔的最大吸附量，mmol/g;b為Langmuir 常數(shù)，MPa-1。

采用氣體密度作為獨立變量替代壓力能夠更準確描述甲烷分子在超臨界狀態(tài)下的吸附過程。則修正后的Langmuir 等溫吸附模型可表達[17]為

基于上述分析，考慮多孔隙結(jié)構(gòu)吸附機制差異，將改進的Langmuir 等溫吸附模型和DR 等溫吸附模型疊加聯(lián)合表征頁巖中超臨界甲烷吸附過程，聯(lián)立式(1)、式(4)及式(6)可得頁巖氣超臨界吸附模型:

為了更準確表征實際頁巖儲層吸附規(guī)律，亟需構(gòu)建考慮水分含量影響的吸附模型。圖1 為氣水共存環(huán)境下的甲烷吸附示意；含水頁巖中的甲烷吸附也為單層吸附與微孔填充并存，基于式(2)和式(7)建立含水頁巖儲層中考慮含水率影響的甲烷吸附模型為：

圖1 含水頁巖吸附示意Fig.1 Schematic of wet bearing shale adsorption

2 模型驗證與分析

2.1 考慮含水率影響的頁巖氣吸附差異性研究

ZOU 等[22]對Perth 盆地進行了等溫吸附試驗，對比了干濕頁巖的的甲烷吸附能力。為驗證模型可靠性，將新建模型式(8)與ZOU 等[22]試驗數(shù)據(jù)進行匹配得到干燥頁巖與含水頁巖的吸附量與氣體壓力的變化關(guān)系，如圖2 所示，獲取的模型參數(shù)見表1。

圖2 干燥頁巖與含水頁巖等溫吸附曲線（符號為試驗數(shù)據(jù)，實線對應(yīng)擬合模型）Fig.2 Isothermal adsorption curve of dry shale and wet shale (Symbols are experimental data, solid lines are model fit results)

從圖2 中可以看出，干燥頁巖與含水頁巖吸附量均隨著氣體壓力的增加而增大，當氣體壓力在0～4 MPa，吸附量呈迅速增長趨勢，而當氣體壓力在4～8 MPa 時，吸附量緩慢增長并趨向于峰值。此外，水分對吸附量具有抑制作用，在相同壓力條件下，干燥頁巖吸附量顯著大于含水頁巖吸附量。由于水分會占據(jù)孔隙空間與孔隙表面的吸附位，使得甲烷的儲存空間被壓縮、侵占，因此含水條件下頁巖孔隙內(nèi)吸附態(tài)與自由態(tài)甲烷含量均降低[5]。在低壓條件下，模型計算曲線與試驗值匹配程度高，表明新建模型對于頁巖吸附能力變化具有較好的適用性。

2.2 高壓含水頁巖氣吸附特性分析

為了進一步凸顯水分對頁巖吸附的影響，并驗證模型的準確性進一步研究了高壓條件下含水頁巖的吸附特征，并將新建模型與之匹配，與MERKEL 等（Haynesville 地區(qū)）[23]、SHABANI 等（Garau & Sargelu地區(qū)）[24]試驗數(shù)據(jù)進行對比，如圖3 所示。

圖3 不同含水率條件下頁巖等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curves of shale under different water content conditions

從圖3 可以看出，吸附量隨氣體壓力呈三段式變化：不同含水率下的等溫吸附線初始表現(xiàn)為Ⅰ類等溫吸附線，壓力增大到某一值時吸附量達到最大，在此之后隨著壓力增大出現(xiàn)倒吸附現(xiàn)象。氣體壓力較低時，甲烷氣相密度較小，吸附相密度遠高于氣相密度，此時甲烷吸附量隨氣體壓力升高逐漸增大；但隨壓力逐漸增大，氣相密度逐漸呈增大趨勢，氣相密度與吸附相密度比值增大，這使得過剩吸附量與絕對吸附量的差異不斷體現(xiàn)，出現(xiàn)倒吸附現(xiàn)象。

當壓力恒定時，隨著含水率的增大，甲烷吸附量呈減小的趨勢。含水量較低時，水分子與甲烷分子在頁巖表面存在競爭吸附，由于水分子是極性分子，容易與頁巖表面的官能團結(jié)合形成氫鍵，水分子與頁巖表面的作用力強于甲烷分子與頁巖表面的作用力，因此水分子會優(yōu)先吸附于頁巖表面占據(jù)部分甲烷的吸附位，使得甲烷吸附量降低。隨著含水量的升高，吸附態(tài)的水分子則以水團簇的形式存在，進而形成連續(xù)性的水膜，減少甲烷與頁巖表面的作用力，因此水分子會優(yōu)先吸附于頁巖表面占據(jù)部分甲烷的吸附位，使得甲烷吸附量降低。隨著含水量的升高，吸附態(tài)的水分子則以水團簇的形式存在，進而形成連續(xù)性的水膜，減少甲烷與頁巖表面的接觸面積，進一步降低甲烷吸附量[6]。此外，水分子在較小孔隙中會發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，使得頁巖中部分孔隙被水填充，對甲烷的流動通道造成封堵，進而導致含水頁巖吸附量顯著降低。此外，模型計算結(jié)果與試驗值具有較好的一致性，所建模型可以準確描述高壓下頁巖吸附行為。

2.3 溫度作用下含水頁巖吸附特性研究

在實際儲層條件中，溫度隨儲層埋深而增大，溫度作用對甲烷吸附的影響直接關(guān)系到深部頁巖儲層吸附能力。因此，對水分和溫度作用下頁巖吸附特性進行了研究，將試驗數(shù)據(jù)與式（8）進行匹配得到不同溫度條件下的頁巖的吸附量變化，如圖4 所示，試驗 數(shù) 據(jù) 來 自ZOU 等[25]（Perth Basin 地 區(qū)AC2-1、AC2-2）、GASPARIK 等[26]（由于未標明樣品地區(qū)，文中以作者名字命名）及SUN 等[27]（Yangquan 地區(qū)）。

圖4 不同溫度條件下含水頁巖等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curves of wet bearing shale at different temperatures

從圖4 可以看出，溫度對甲烷吸附能力具有抑制作用，在含水率恒定時隨溫度升高，甲烷吸附量呈降低趨勢。同時，含水率和溫度升高過程中，甲烷吸附量均為減小趨勢。究其原因，水分主要通過占據(jù)甲烷的吸附位點進而降低氣體吸附量；而甲烷在頁巖內(nèi)的吸附行為被認為是放熱過程，主要受到孔隙壁面與甲烷分子的范德華力控制。當溫度升高時，吸附相甲烷分子獲得足夠多的能量克服范德華力游離到主體氣相中，從而降低氣體吸附量。因此，在水分和溫度的綜合作用下，頁巖的吸附能力呈降低趨勢。

此外，隨壓力不斷增加，溫度對于過剩吸附量的抑制作用逐漸減弱，既溫度對低壓下甲烷吸附能力的影響比高壓下更為顯著。甲烷氣相密度隨著溫度的升高不斷減小，而在高壓階段，不同溫度下的氣相密度差異越發(fā)顯著，使得氣相密度與吸附相密度比值對過剩吸附量的影響得到進一步體現(xiàn)[28]。當壓力足夠高時，不同溫度下的過剩吸附等溫線將出現(xiàn)交叉，溫度對過剩吸附量的影響效應(yīng)出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。

3 討 論

3.1 吸附相密度確定

甲烷吸附相密度對等溫吸附線具有重要作用，也是將過剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對吸附量的關(guān)鍵參數(shù)，其合理取值十分重要。然而，吸附相密度或吸附相體積的確定一直是領(lǐng)域內(nèi)的難題與挑戰(zhàn)。甲烷在干燥頁巖與含水頁巖中的吸附機理存在差異，水分對于吸附的甲烷也具有一定的影響。前人對干燥頁巖中甲烷吸附相密度的確定主要分為4 種方法：定值法、截距法、經(jīng)驗公式法以及擬合參數(shù)法。為此，根據(jù)高壓條件下含水頁巖吸附甲烷試驗數(shù)據(jù)，分別考察四種吸附相密度確定方法對含水頁巖吸附的適用性，吸附相密度計算的方法評價選用以下3 個指標：過剩吸附量的擬合度R2，絕對吸附量校正的合理性及吸附相密度取值合理性。以Haynesville 樣品[23]為例，通過四種吸附相密度確定方法得到過剩吸附量曲線及校正的絕對吸附量曲線，如圖5 所示；吸附相密度計算結(jié)果表2。

表2 吸附相密度計算選擇與結(jié)果Table 2 Selection and results of adsorption phasedensity calculation

圖5 過剩吸附量擬合曲線及校正絕對吸附量曲線Fig.5 Excess adsorption fitting curve and corrected absolute adsorption curve

從圖5 可以看出，吸附相密度取值為0.423 cm3/g及通過經(jīng)驗公式得出時，過剩吸附曲線與試驗數(shù)據(jù)有較好的匹配度，但校正后的絕對吸附量曲線在高壓段存在下降現(xiàn)象，與真實情況不符?？紤]到吸附相密度在不同試驗樣品、試驗條件下有著較大差異，不能簡單的認為吸附相密度為定值。而甲烷在臨界溫度以上、在壓力0.025～1 000 MPa 范圍內(nèi)都是以氣體存在的，將其視為液體密度也存在一定誤差[14]。從表2 可以看出，采用截距法對過剩吸附量進行擬合，其擬合相關(guān)系數(shù)平均值較擬合參數(shù)法低6.97%。相較于其他3 種方法，擬合參數(shù)法得出的甲烷吸附相密度值處于臨界密度（0.162 cm3/g）至常壓沸點液體甲烷密度（0.423 cm3/g）之間，符合臨界甲烷吸附密度[29]。因此研究采用擬合參數(shù)法確定甲烷吸附相密度，具有一定的合理性和優(yōu)勢。

3.2 含水頁巖多尺度吸附機制

基于Haynesville 樣品[23]試驗數(shù)據(jù)及上述吸附相密度的確定方法，通過式（1）得出不同含水率條件下的絕對吸附量，如圖6 所示。從圖6 可以看出，含水條件下絕對吸附量隨氣體壓力增加而逐漸增大，當壓力約為20 MPa 時絕對吸附量增加趨于平緩。此外，當壓力恒定時，絕對吸附量隨頁巖含水率的增加而減小。采用干燥條件下的絕對吸附量直接對頁巖氣儲層吸附能力進行評價，可能嚴重高估實際儲層吸附氣含量及吸附能力，對儲量評價產(chǎn)生較大的誤差。

圖6 頁巖絕對吸附量曲線Fig.6 Absolute adsorption curve of shale

為進一步分析含水頁巖中不同吸附機制對吸附量的貢獻，計算了不同含水率下兩種吸附機制的吸附分量及對吸附量貢獻情況，如圖7 所示。從圖7可以看出：①微孔填充吸附量在低壓段快速上升，但其增加速率隨壓力的增高逐漸降低，在高壓段吸附接近飽和而趨于平緩，呈I 類吸附等溫線。②在同一壓力條件下，微孔填充吸附量隨含水率的增加呈減小趨勢。③單層吸附量在低壓階段較低，但隨壓力增高單層吸附量呈線性增加。④與微孔填充不同，單層吸附量隨含水率增加無明顯變化，但含水頁巖與干燥頁巖其單層吸附量存在顯著差異。此外，在相同含水率下，壓力越低微孔填充對甲烷吸附貢獻率越大，隨壓力增高微孔填充貢獻率逐漸減小。當壓力較低時，甲烷分子優(yōu)先吸附在高能吸附位上(微孔)，此時以微孔填充形式進行吸附；因此在低壓階段，微孔填充對甲烷吸附貢獻率占主導地位。隨著壓力增加，高能吸附位被逐漸占據(jù)而飽和，甲烷分子開始吸附在能量較低的吸附位上(中、大孔)，吸附是以微孔填充和單層吸附同時進行的，單層吸附貢獻率隨壓力增加逐漸上升[18]。

圖7 不同吸附機制下的吸附分量及貢獻率Fig.7 Adsorption component and contribution rate under different adsorption mechanisms

在同一壓力條件下，含水率越高微孔填充對甲烷吸附貢獻率越小。水分子在頁巖中的吸附可分為單層吸附、多層吸附及毛細凝聚，毛細凝聚是頁巖吸水的主要因素。毛細凝聚作用由小孔向大孔發(fā)生，隨著含水率的增加，發(fā)生凝聚的毛細孔孔徑越來越大。雖然微孔填充與毛細凝聚本質(zhì)上存在差異，但所發(fā)生孔隙基本相同。此外，值得注意的是，在該試驗條件范圍內(nèi)甲烷單層吸附量與含水率無明顯關(guān)系。LI 等[4-5]認為水分子在頁巖表面吸附后以水膜的形式賦存，此時甲烷分子主要吸附在水膜表面；而隨著含水率的進一步增加，水膜厚度增加，而甲烷分子在中、大孔中仍以這種形式吸附于水膜表面。由于頁巖儲層具有顯著的超低孔超低滲特征；因此在該含水率條件下，水分子極有可能已經(jīng)形成連續(xù)性水膜。

3.3 含水頁巖熱力學特征

甲烷吸附熱力學參數(shù)包括甲烷等量吸附熱Qst、標準熵ΔS0以及極限吸附熱，其中等量吸附熱與等量吸附焓在數(shù)值上相等，既Qst=-ΔH。在特定絕對吸附量下，等量吸附熱和標準熵能夠通過壓力與溫度之間的某種關(guān)系[27]表示：

式中：P0為大氣壓，壓力大小為0.1 MPa；ΔH為等量吸附熱，kJ/mol；ΔS0為標準熵，J/（mol·K）；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）。

此外，極限吸附熱Qst0也是一個常用的熱力學參數(shù)。Qst0為氣體吸附開始時的吸附熱（此時壓力近似于0），能夠直接地反映吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用。低壓條件下的氣體符合Henry 定律，氣體吸附量與壓力呈線性關(guān)系。此外，有必要確定符合亨利定律的有效壓力范圍。采用的壓力范圍滿足Va（1-p/pmax）隨p/pmax增大而增大，同時所得線性關(guān)系R2大于0.95[30]。

極限吸附熱根據(jù)Vant-Hoff 方程得到：

式中：K為亨利常數(shù)；為極限吸附熱，kJ/mol。通過Vant-Hoff 中l(wèi)nK與1/T的線性關(guān)系，通過其截距獲取極限吸附熱。亨利常數(shù)K使用Virial 方程得到，當吸附量很小時，Virial 方程表示[30]：

式中：a0、a1為Virial 系數(shù)。亨利常數(shù)與Virial 系數(shù)a0被近似表達為

等量吸附熱隨甲烷絕對吸附量的不同而產(chǎn)生變化，通常會選取最大絕對吸附量的近似一半值大小，其他絕對吸附量的選取略高于或低于此值[29]。此外，由于含水頁巖甲烷絕對吸附量低于干燥頁巖絕對吸附量，因此研究選取了絕對吸附量分別為1.5、1.8、2.1、2.4、2.7 cm3/g 計算得出Qst和ΔS0。根據(jù)線性回歸方程的斜率和截距，得到了2 種條件下頁巖樣品的等量吸附熱和標準熵，所獲得的參數(shù)如表3 所示。此外，化學吸附熱通常為40～600 kJ/mol，干燥頁巖與含水頁巖上的甲烷等量吸附熱均小于此值，因此均為物理吸附[31]。根據(jù)得到的等量吸附熱與標準熵繪制干濕環(huán)境下頁巖吸附熱力學參數(shù)趨勢圖，如圖8 所示。

表3 不同絕對吸附量下等量吸附熱和標準吸附熵Table 3 Equivalent adsorption heat and standard adsorption entropy under different absolute adsorption capacities

圖8 吸附熱力學參數(shù)趨勢Fig.8 Trend of adsorption thermodynamic parameters

頁巖的等量吸附熱曲線如圖8 所示，干燥頁巖與含水頁巖等量吸附熱曲線趨勢存在顯著差異，含水頁巖等量吸附熱曲線呈單調(diào)遞增的趨勢，而干燥頁巖的等量吸附熱曲線隨吸附量增加逐漸下降后上升。究其原因：等量吸附熱變化關(guān)系與頁巖表面非均一性及氣體分子間作用力有關(guān)，而由于固體表面非均一性與氣體分子間的作用力對等量吸附熱的影響相反，導致等量吸附熱與吸附量間的展現(xiàn)出關(guān)系并非是單調(diào)的[32]。當氣體分子吸附在非均一的頁巖表面時，會優(yōu)先吸附在表面能量較高的強吸附位點，吸附量的逐漸增大使得氣體分子只能吸附在表面能量較低的弱吸附位點。隨著吸附量的進一步增大，分子間作用力對等量吸附熱的影響凸顯，使得等量吸附熱隨吸附量的增大而增加。

當吸附量恒定時，含水頁巖等量吸附熱始終低于干燥頁巖，在氣水共存的環(huán)境中由于頁巖的親水性導致其與甲烷分子的競爭吸附過程中更具優(yōu)勢，因而在甲烷與水分并存的條件下，水分將優(yōu)先占據(jù)能量較高的吸附位點，甲烷分子只能吸附在能量較低的吸附位點，甲烷分子吸附量隨之減少，分子間作用力使得甲烷分子吸附更加困難，釋放熱量增加[31]。氣水共存情況下，水分子不僅改變了頁巖非均一性占據(jù)高能吸附位點，同時影響了甲烷分子間作用力，兩者綜合作用下使得同一吸附量下頁巖等量吸附熱存在差異。此外，吸附量由1.5 cm3/g 增大至2.7 cm3/g時，干 燥 頁 巖ΔS0從-83.89 J/（mol·K）降 低 至-94.73 J/（mol·K），含水頁巖ΔS0從-63.89 J/（mol·K）降低至-88.10 J/（mol·K）。對于物理吸附而言，甲烷分子從自由態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲綉B(tài)時，ΔS0會隨之降低，并存在一個臨界值-87 J/（mol·K）[31]。甲烷吸附在沸石和活性炭的值高于該臨界值以及干酪根多孔結(jié)構(gòu)，大于該臨界值的甲烷更傾向于以微孔填充的形式吸附在干酪根分子的三維孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)中，小于該臨界的甲烷更傾向在頁巖以表面吸附形式存在[33]。干燥頁巖與含水頁巖在高吸附量時ΔS0值小于-87 J/（mol·K），表明頁巖吸附甲烷趨向以微孔填充形式。隨著吸附量的增大，由于分子間作用力使得振動熵降低，導致ΔS0呈減少的趨勢。

極限吸附熱是壓力趨于0 時的等量吸附熱，反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間的直接作用關(guān)系。從式10 可知，以lnK對1 000/T作圖，并根據(jù)線性回歸方程得出極限吸附熱，干燥頁巖的與含水頁巖的極限吸附熱分別為23.78、13.30 kJ/mol，具體參數(shù) 見表4。分別對比了不同頁巖的等量吸附熱和極限吸附熱，極限吸附熱均大于等量吸附熱，低壓條件下氣體優(yōu)先吸附在表面能量點較高的吸附位點。而含水頁巖的極限吸附熱仍小于干燥頁巖的極限吸附熱，進一步證明含水條件下甲烷吸附的熱力學效應(yīng)減弱，導致其吸附能力下降。

表4 頁巖樣品Henry 常數(shù)及極限吸附熱結(jié)果Table 4 Henry constant and limit adsorption heat results of shale samples

4 結(jié) 論

1) 頁巖吸附量隨壓力增大呈典型的“三段式”變化。在初始階段，含水頁巖吸附量隨氣體壓力的增大而增大；隨著壓力進一步增大，吸附量達到峰值隨后并表現(xiàn)倒吸附特征。水分對甲烷吸附量具有抑制作用，含水頁巖吸附量顯著低于干燥頁巖。

2) 溫度對頁巖吸附具有抑制作用；當含水率恒定時，溫度升高過程中，吸附量呈減少趨勢。當水分含量和溫度升高過程中，甲烷吸附量均為減小趨勢。

3) 甲烷分子以微孔填充吸附為主；不同吸附機制對吸附量的貢獻受到水分和壓力的共同影響，壓力和含水率越高所對應(yīng)微孔填充對吸附量的貢獻越低。微孔填充吸附量隨含水率的增加呈減小趨勢；而單層吸附量與含水率無明顯關(guān)系。

4) 干燥頁巖與含水頁巖中的甲烷吸附均為物理吸附。水分子不僅改變了頁巖非均一性占據(jù)高能吸附位點，同時影響了甲烷分子間作用力，兩者共同作用下導致含水頁巖吸附能力降低。