關閉煤礦礦井水中“雙源”鐵污染的電化學機理實驗模擬

周 來 ，葉 濤 ，鄭雙雙 ，朱雪強 ，吳江峰

（1.江蘇省老工業(yè)基地資源利用與生態(tài)修復協同創(chuàng)新中心, 江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學 環(huán)境與測繪學院, 江蘇 徐州 221116；3.徐州礦務集團有限公司, 江蘇 徐州 221000）

0 引 言

由于資源枯竭、過剩產能化解和能源結構調整，我國大量煤礦關停并帶來地下水污染問題，其中以鐵污染問題尤為突出[1-2]。關閉煤礦高鐵礦井水對周邊地下水環(huán)境形成污染風險并增加處理成本[3-4]。針對酸性高鐵礦井水的產生，前人集中以含鐵礦物如黃鐵礦為主要對象，開展酸性礦井水的形成機理研究[5-8]。FeS2在酸性礦井水中氧化形成的Fe3+極易發(fā)生水解作用，形成Fe(OH)3膠體或不溶物，此過程會增加礦井水的酸性，進一步促進黃鐵礦的氧化[9]。經過前期調研，煤礦閉坑后，礦井中常殘留大量無法拆除的支護錨桿以及加固錨索等鐵質器件[10-11]，而在部分老舊礦井或發(fā)生礦井災害的煤礦更為突出。據調查，鋼鐵在井下的單側年平均腐蝕深度達0.2～1.0 mm[12]，在閉坑后的煤礦水文地球化學環(huán)境中，鐵質器件極易發(fā)生銹蝕釋放鐵[13]，無疑成為高鐵礦井水中鐵的另一重要的人為源，并與含鐵礦物自然源構成了“雙源”釋放條件，“雙源”在釋放速率、強度和時空方面的差異加大了閉坑礦井水污染原位防控的難度。由于目前對于錨桿一類井下遺留鐵質器件的研究還主要從采礦安全角度研究腐蝕對其支護強度的影響[14-15]，對其形成“雙源”下的腐蝕機理和鐵釋放污染的研究還有待深入。因此，明確“雙源”的釋鐵機理以及貢獻率對從源頭控制高鐵礦井水的產生以及在閉坑后不同時期有重點地原位防控礦井水污染均具有重要意義。黃鐵礦和鐵質材料釋放鐵主控機制之一是腐蝕電化學過程，本研究基于電化學原理，開展黃鐵礦和錨桿材料模擬“雙源”在煤礦閉坑初期酸性礦井水中鐵釋放模擬試驗，揭示關閉煤礦礦井水中雙源鐵釋放過程與反應機理，闡明鐵污染雙源釋放方式并量化釋放速率比。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1模擬試驗裝置

在酸性礦井水中，黃鐵礦和礦用鐵質材料的表面氧化主要是電化學反應過程，因此選擇運用電化學技術研究材料表面氧化的動力學和機理[16-17]。試驗裝置如圖1 所示，電化學測試采用三電極測試體系進行測試，以大面積（20 mm×20 mm）石墨電極作為對電極，飽和甘汞電極（SCE，0.23 V，40 ℃）作為參比電極，通過水浴控制電解液溫度。試驗儀器為AutoLab 電化學工作站（PGSTAT 302N），數據通過儀器自帶的NOVA 軟件采集。試驗通過測試循環(huán)伏安曲線分析電極表面氧化還原反應，采用Tafel 極化曲線分析反應速率。

圖1 電化學模擬試驗裝置示意Fig.1 Schematic of electrochemical simulation experiment device

1.1.2模擬試驗材料

試驗選用天然黃鐵礦（FeS2）及礦用錨桿（材質為Q235B 熱軋性圓鋼）為模擬鐵的“雙源”釋放材料，按照電化學模擬試驗要求制備工作電極：將黃鐵礦與碳鋼材料均切割成8 mm×8 mm×8 mm 的方塊，利用導電銀膠將1 mm2銅芯BVR 導線與材料表面連接，選擇連接面的背面作為工作面，依次用600、2 000、7 000 mm 砂紙對工作面進行逐級打磨，并使用環(huán)氧樹脂膠對非工作面進行包覆，經去離子水清洗后，在80 ℃下真空干燥8 h 保存，每次試驗前用7 000 目（2.14 mm）砂紙進行打磨以更新工作面。

電解液環(huán)境模擬井下環(huán)境。采用模擬酸性礦井水為電解液，設置氣體條件分別為常壓空氣，以及氮氣吹掃液相5 min 后并保持氣相充滿氮氣的模擬低氧環(huán)境。采用雷磁JPB-607A 便攜式溶解氧測定儀測定電解液中溶解氧含量，其中開放條件為7.0 mg/L，封閉條件為3.5 mg/L。我國近期閉坑的煤礦大多為超千米的深部礦井，礦井水溫平均可達35～45 ℃?；诂F場調查選擇40 ℃為試驗溫度。

經過對我國部分煤礦酸性礦井水水質特征進行分析[18-22]，確定模擬酸性礦井水成分。選擇分析純無水硫酸鈉（Na2SO4）、無水氯化鈣（CaCl2）、無水硫酸鎂（MgSO4）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）等化學試劑溶于去離子水配制成模擬酸性礦井水樣，以10% H2SO4調節(jié)體系pH 值至3 左右，試驗所用模擬酸性礦井水的主要物理化學參數見表1。

表1 模擬酸性礦井水成分Table 1 Composition of simulated acid mine drainage

1.2 試驗方法

如圖1 所示，試驗將打磨更新工作面后的電極迅速放入250 mL 電解液中，監(jiān)測電極開路電位的變化。在每組電化學試驗和分析測試之前，進行開路電位（Eocp）測量以確保電化學系統(tǒng)已達到穩(wěn)態(tài)。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，設置掃描速度為10 mV/s，開放條件下掃描范圍為-2.0～0.8 V，封閉條件下掃描范圍為-1.0～0.8 V，起始電位分別為-2.0 V 和-1.0 V，初始方向為正向，進行循環(huán)伏安曲線掃描，根據結果曲線調整掃描范圍，取較為完整的一組曲線進行分析。在腐蝕電位的上下0.6 V 范圍內進行Tafel 極化曲線掃描。

同時進行模擬不同污染源靜態(tài)釋鐵試驗以作對照，將塊狀材料置于500 mL 模擬酸性礦井水中，設置敞口容器以模擬開放條件，將氮氣吹掃液相5 min后的容器封口以模擬封閉條件。于反應一定時間后取水樣過0.45 μm 濾膜并通過鄰菲羅啉分光光度法測定總鐵濃度。試驗全流程中利用X 射線光電子能譜技術（XPS）對模擬材料元素進行測試。

2 結果與討論

2.1 開路電位-時間曲線

如圖2a 所示為黃鐵礦電極在打磨更新工作面后放入電解液中開路電位隨時間的變化曲線。開放空氣條件下黃鐵礦的開路電位在電極剛浸入電解液中產生波動后逐漸穩(wěn)定在0.297 1 V。Eocp的大小同時與電極本身電位、電解液電位以及電極表面形成的鐵離子氧化層有關。由于溶解氧含量降低，電極表面反應程度降低，封閉氮氣吹掃條件下黃鐵礦的開路電位波動較小，迅速穩(wěn)定在0.190 9 V。

圖2 開路電位-時間曲線Fig.2 Open circuit potential-time curve

如圖2b 所示為錨桿電極在打磨更新工作面后放入電解液后開路電位隨時間的變化曲線。錨桿電極浸入酸性礦井水中后開路電位迅速穩(wěn)定，開放條件和封閉條件分別為-0.240 0 V 和-0.615 0 V。由于溶解氧含量降低，錨桿表面氧化反應受到抑制使其電位較空氣環(huán)境中的電位更負。

2.2 循環(huán)伏安曲線

圖3 為黃鐵礦和錨桿電極在酸性礦井水中的循環(huán)伏安曲線。由圖3a 可知，黃鐵礦在開放條件下在-0.75 V 處出現氧化峰A1，此處對應于黃鐵礦表面Fe2+的氧化，推測生成Fe(OH)3及含硫的產物[6]。圖中在0.25 V 處出現氧化峰A2，此處發(fā)生的反應為Fe2+氧化為Fe3+的反應[23]。研究證明，此過程分為2 步，第1 步為電極表面黃鐵礦失去電子生成Fe2+與S，第2 步為Fe2+氧化為Fe3+，反應方程式為式（1）與式（2）。另外試驗所用模擬酸性礦井水中含有大量Fe2+，氧化峰A2同時也代表這些Fe2+發(fā)生氧化反應，反應方程式為式（2）。在反應（1）發(fā)生時，表面生成S0、缺鐵硫化物Fe1-XS2或多硫化物Sn2-等氧化中間產物，形成富硫層。富硫層會作為鈍化層進行下一步氧化反應，氧化產物為。

圖3 黃鐵礦電極循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of pyrite electrode

當電位增加到0.8 V 時，曲線出現尖銳的氧化峰A3，是較高電位下黃鐵礦的氧化速率迅速增大導致。前人也研究證實，在更高的電位下，先前黃鐵礦表面形成的S0發(fā)生氧化溶解，Fe2+發(fā)生完全氧化，分別如反應式（3）與式（2）所述[17]。

在反向掃描的過程中出現2 個還原峰C1、C2，0.4～0.5 V 出現還原峰C1，此處反應為水中的Fe3+還原為Fe2+，其對應反應方程式（4），是式（1）的逆反應。在-1.0 V 左右出現的還原峰C2，對應的反應為黃鐵礦的還原過程或S 的還原過程，反應式為式（5）與式（6）[24]。

圖3b 為黃鐵礦在封閉條件下進行的循環(huán)伏安結果，正向掃描時在-0.2～0 V 區(qū)域出現微弱的氧化峰A1，此時模擬酸性礦井水中的Fe2+氧化為Fe3+（式（2））。逆向掃描過程中分別在-0.5 V 與-0.8 V左右出現還原峰C1、C2，對應的反應為黃鐵礦或鐵氧化物的還原過程以及S 的還原過程，反應式為式（5）與式（6）。與圖3a 對比可以看出，圖3b 中缺少明顯的氧化峰，說明在封閉環(huán)境下，黃鐵礦不易發(fā)生氧化反應，但體系中仍能監(jiān)測到還原反應發(fā)生。

圖4 所示為錨桿電極在酸性礦井水開放和封閉模擬條件下的循環(huán)伏安曲線。兩組曲線均在-0.9 V左右電位處出現弱氧化峰A1，此處對應錨桿電極表面發(fā)生的Fe 或Fe2+氧化為Fe3+的反應（式（2））。從圖4 可知，在開放空氣條件下陰極出現兩個還原峰，有學者利用Q235 鋼在模擬海水環(huán)境中的循環(huán)伏安曲線測試結果推斷在-0.85 V 附近出現的還原峰C2對應的反應為Fe3+的還原反應[25]。由于環(huán)境中溶解氧充足，酸性礦井水中的Fe2+被氧化為Fe3+，吸附于錨桿電極表面從而被還原，對應的反應方程式為式（4）。右側的還原峰C1為溶解氧的還原反應，對應的反應方程式為式（7）。在封閉氮氣吹掃條件下的氧化峰A1較為明顯，但陰極曲線趨于平滑，沒有出現明顯的還原峰。由于溶解氧含量較低，此時錨桿電極陽極主要發(fā)生鐵及其氧化物與溶液中酸性物質的反應（式（8）、（9）、（10））。上述規(guī)律說明溶解氧含量降低會導致錨桿電極活性也降低，錨桿電極在開放空氣條件下更易發(fā)生氧化還原反應。

圖4 錨桿電極循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of bolt electrode

2.3 Tafel 極化曲線與釋鐵速率比

圖5 為黃鐵礦和錨桿電極在模擬酸性礦井水中的Tafel 極化曲線，對應電化學參數見表2。對照黃鐵礦電極，錨桿電極在兩種條件下的腐蝕電位相差較小，說明錨桿腐蝕過程受溶液環(huán)境改變的影響較小。開放條件下黃鐵礦腐蝕電流Icorr為0.133 6 mA，遠高于封閉條件下的0.011 7 mA，對應自腐蝕電流密度為0.208 8 mA/cm2，遠高于封閉條件下的0.018 3 mA/cm2，說明開放條件下黃鐵礦的腐蝕速率更快，腐蝕程度更深。在開放條件下，當掃描電位大于-0.8 V 時電流隨電位增大呈水平上下波動趨勢，此時黃鐵礦電極表面處于鈍化區(qū)。在低于-0.8 V 電位時黃鐵礦發(fā)生了鐵的溢出，并在其表面生成了S0等致密中間產物層延緩氧化過程。當電位增加至0.5 V 以上，S 被徹底氧化成，黃鐵礦內部恢復氧化反應[26]。錨桿電極的陽極曲線亦出現了小幅波動，其試驗前生成的鐵氧化膜會短暫延緩表面腐蝕，溶液中的氯離子等會加速氧化層的溶解[27]。Tafel 陽極斜率與陰極斜率表達式分別為式（11）和式（12），斜率與電子傳遞系數呈負相關。

表2 黃鐵礦與錨桿電極電化學特性比較Table 2 Comparison of electrochemical properties of pyrite and bolt electrodes

圖5 Tafel 極化曲線Fig.5 Tafel polarization curves

式中：R為氣體常數；T為溫度；F為法拉第常數；nα和nβ分別為陰陽極電子傳遞系數。

利用腐蝕電流，通過式（13）計算電極材料年腐蝕速率[28]。分別視黃鐵礦和錨桿為純物質FeS2和Fe 估算年釋鐵速率RC為

式中：Icorr為腐蝕電流；K為常數；EW為化學當量；ρ為密度；A為面積。

試驗結果顯示，黃鐵礦電極在開放條件下的極化曲線陰陽極斜率分別為0.220 4 和1.081 0，均大于封閉條件下的陰陽極斜率0.193 2 和0.105 1，說明開放條件下黃鐵礦電極表面的電子傳遞系數較小，其極化電阻較大，據研究，這是開放條件下電極表面反應生成富硫層導致鈍化效應[8,29-30]。錨桿在封閉條件下的陽極斜率大于黃鐵礦，其電子傳遞系數較小的原因推測是低氧環(huán)境下，錨桿表面的鐵氧化物難以生成，而相較于Fe0，FeO 和Fe2O3與酸性物質的反應具有優(yōu)先級（式（9）、（10）），更容易發(fā)生，導致釋鐵速率仍高于黃鐵礦。

由于開放條件下水中溶解氧充足，錨桿電極表面腐蝕電流Icorr可達到0.430 0 mA，年腐蝕速率與釋鐵速率分別達到7.831 4 mm/a 和3.939 5 g/a，釋鐵速率遠高于黃鐵礦電極。在封閉條件下，兩種電極材料表面腐蝕難度增大，黃鐵礦年腐蝕速率為0.732 4 mm/a，錨桿電極的年腐蝕速率為0.364 2 mm/a，由于材料的含鐵密度不同，錨桿電極釋鐵速率為0.183 2 g/a，仍高于黃鐵礦電極0.107 2 g/a。

由2 種電極的電化學參數對比明顯得到，在開放條件下錨桿電極的電子傳遞系數更大，表面自腐蝕電流密度比黃鐵礦電極更大，且錨桿電極導電性優(yōu)于本身為半導體的黃鐵礦，使其在發(fā)生腐蝕的過程中發(fā)生電子傳遞的難度更低，效率更高，釋鐵速率更快。在封閉條件下，由于缺少溶解氧，兩種電極的氧化反應均受到抑制。結合循環(huán)伏安結果，處于酸性礦井水環(huán)境時，在開放或封閉條件下，錨桿均比黃鐵礦更易發(fā)生氧化腐蝕，向溶液中釋鐵速率更快。

由于上述試驗中發(fā)現，將黃鐵礦和錨桿連接作為雙源電極進行電化學測試時無法獲得有效曲線，且為對比Tafel 曲線所計算得材料釋鐵速率，故進行模擬不同污染源靜態(tài)釋鐵試驗，結果如圖6 所示（圖6 中P 為黃鐵礦; B 為錨桿; D 為雙源; E 為電化學）。由圖中可以看出，開放條件下，黃鐵礦和錨桿的模擬釋鐵速率均遠低于電化學釋鐵速率（黃鐵礦：3.353 4 mg/d；錨桿：10.793 2 mg/d）。這是由于電化學所監(jiān)測電極反應時間較短，可視為瞬時反應，而黃鐵礦和錨桿在酸性礦井水中初始反應時，反應程度最為劇烈，隨反應時間增加逐漸弱化并趨于穩(wěn)定，釋鐵速率也隨之降低。封閉條件下，黃鐵礦和錨桿的模擬釋鐵速率與電化學釋鐵速率（黃鐵礦：0.293 7 mg/d；錨桿：0.501 9 mg/d）相近，較為符合。溶解氧含量的減少，促使初始反應速率大大降低。錨桿在兩種條件下均表現出遠高于黃鐵礦的釋鐵貢獻，反應初期甚至可能高于雙源。總體上，雙源釋鐵速率最高，幾乎均大于黃鐵礦與錨桿釋鐵速率之和，雙源共存會加速彼此釋鐵過程，造成礦井水中鐵污染更為嚴重。由于實際礦井中環(huán)境條件與反應過程更為復雜，故靜態(tài)釋鐵試驗只得出材料釋鐵速率之比，具體數值不作參考。試驗中總體釋鐵速率比為：雙源>錨桿>黃鐵礦。

圖6 不同污染源靜態(tài)釋鐵速率Fig.6 Static iron release rate from different pollution sources

2.4 材料XPS 分析

圖7a 為黃鐵礦反應前的Fe 元素窄掃圖，720.23 eV 處為黃鐵礦中的Fe 2p1/2特征峰[31]，707.4 eV處主峰為黃鐵礦中的Fe 2p3/2特征峰，709.84 eV 處為Fe 的 2p3/2(FeO)特征峰。圖7b 為S 元素窄掃結果，162.8 eV 處為黃鐵礦晶體中S 的2p3/2(FeS2)特征峰，168.8 eV 處為特征峰[7]，164 eV 處為硫單質（S0）特征峰。說明樣品在檢測前已存在氧化。

圖7 黃鐵礦電極反應前后XPS 譜圖Fig.7 XPS spectra of pyrite electrode

由圖7c、圖7d 看出，開放條件下黃鐵礦氧化后，整體峰強明顯減弱，711.0 eV 處出現Fe 2p3/2(II)特征峰，724.59 eV 處出現Fe 2p1/2(Fe2O3)特征峰。黃鐵礦的相對含量明顯減少，其在溶解氧充足的酸性礦井水中表面氧化產物主要包括FeSO4、Fe2O3、S0、等。由圖7e、圖7f 看出，封閉條件下黃鐵礦表面發(fā)生了同樣的氧化，但氧化程度較低。

圖8a 為錨桿反應前的Fe 元素窄掃圖。706.52 eV處為Fe 2p3/2(metal) 特征峰，710.4 eV 處可能為Fe 2p3/2(FeO) 或Fe 2p3/2(Fe(OH)2) 中的Fe2+，719.33 eV處出現Fe 2p3/2(Fe2O3)衛(wèi)星峰，723.4 eV 處為Fe 2p1/2(FeO)特征峰。說明樣品在檢測前已存在氧化。

圖8 錨桿電極反應前后XPS 譜圖Fig.8 XPS spectra of bolt electrode

由圖8b 看出，開放條件下錨桿反應后其表面完全被氧化產物覆蓋，713.5 eV 處出現Fe2(SO4)3特征峰。由圖8c 看出，封閉條件下錨桿反應后其表面仍有少量金屬鐵單質，溶解氧含量的減少阻滯了Fe 的氧化進程。Fe2(SO4)3為金屬鐵單質與酸性礦井水中H2SO4直接反應的酸腐蝕產物，亦可能是材料表面Fe2O3與H2SO4反應生成。錨桿氧化最終產物為Fe3+和。

3 結論與展望

1）溶解氧含量是影響黃鐵礦和錨桿在酸性礦井水中發(fā)生氧化還原反應的重要抑制因素。黃鐵礦在富氧的酸性礦井水中先發(fā)生鐵的溢出，同時在其表面生成致密的富硫層作為鈍化膜延緩黃鐵礦氧化過程，富硫層進一步氧化為后，其表面的Fe2+繼續(xù)氧化為Fe3+。黃鐵礦在缺氧的酸性礦井水中氧化反應被抑制，氧化過程不明顯，其表面發(fā)生了S 的還原過程。錨桿在酸性礦井水中的反應與黃鐵礦的氧化機制有所不同，未出現鈍化效應，其表面發(fā)生鐵的氧化反應同時伴隨Fe3+和O2的還原反應。在與溶液中酸性物質的反應中，錨桿表面的FeO 和Fe2O3較Fe0具有優(yōu)先級，更易反應。黃鐵礦和錨桿在酸性礦井水中的反應最終產物均為Fe3+和。

2）關閉煤礦礦井水中“雙源”共存體系會加速彼此釋鐵過程，造成礦井水中鐵污染更為嚴重，本研究中在富氧條件（DO 質量濃度=7 mg/L）或是缺氧條件（DO 質量濃度=3.5 mg/L）下，總體釋鐵速率比均為：雙源>錨桿>黃鐵礦。黃鐵礦和錨桿在富氧條件下的腐蝕及釋鐵速率遠高于缺氧條件。2 種材料主要釋鐵方式不同，黃鐵礦主要通過礦物表面的Fe2+發(fā)生氧化反應釋放鐵元素，錨桿主要通過材料表面鐵及其氧化產物與溶液中酸性物質的反應釋放鐵元素。研究中富氧條件下黃鐵礦和錨桿的年腐蝕速率分別達到8.363 6 mm/a 和7.831 4 mm/a，年釋鐵速率分別達到1.224 0 g/a 和3.939 5 g/a；缺氧條件下，黃鐵礦和錨桿的年腐蝕速率分別達到0.732 4 mm/a 和0.364 2 mm/a，年釋鐵速率分別達到0.107 2 g/a 和0.183 2 g/a。

3）由于實際礦井中環(huán)境條件與反應過程更為復雜，在今后研究中還需進一步關注如何通過電化學或其他方法有效觀測“雙源”共存氧化還原過程與腐蝕機制，揭示煤礦礦井水復雜環(huán)境下的“雙源”釋鐵機理與影響因素等。