煤及燃煤產(chǎn)物中稀土元素的分布賦存特征研究進展

邢艷陽 ，丁 華 ，白向飛 ，何 金

（1.煤炭科學(xué)研究總院, 北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院, 北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室, 北京 100013）

0 引 言

稀土元素(Rare earth elements，REEs) 是指元素周期表中第Ⅲ B 族，第四周期原子序數(shù)21 的鈧（Sc）、第五周期原子序數(shù)39 的釔（Y）和位于周期表的第六周期的57 號位置上原子序數(shù)從57 的鑭（La）至71的镥（Lu）的17 個元素[1]。討論煤中稀土元素時，研究的范圍通常不包括21 號元素鈧（Sc）及具有放射性的61 號元素钷（Pm），即主要研究鑭系除钷（Pm）以外的14 個元素和39 號元素釔（Y）[2]，可簡寫為REEs 或REY 等。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（United States Geological Survey，USGS）統(tǒng)計數(shù)據(jù)得，自2006 年到2022 年，中國稀土產(chǎn)量總體呈上升趨勢，并且在2022 年產(chǎn)量最高，達(dá)到21 萬t，但中國稀土占全球稀土產(chǎn)量比重在2020 年有所下降，占比57.24%，近年占比上升至70%。中國稀土協(xié)會統(tǒng)計了我國自2006 年以來的稀土消費量，從2006 年的6.28 萬t到2020 年的11.54 萬t，逐年遞增，2022 年中國稀土元素下游產(chǎn)業(yè)主要為永磁材料，占比42%；冶金/機械行業(yè)次之，占比12%；其應(yīng)用廣泛，涉及玻璃陶瓷、石油化工、發(fā)光材料等多種行業(yè)，稀土元素的特殊性質(zhì)使之成為了重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略資源。代濤等[3]依據(jù)稀土歷史消費數(shù)據(jù)、文獻資料、實地調(diào)研等手段預(yù)測我國2021—2040 年稀土元素需求，結(jié)果顯示，預(yù)計到2040 年中國稀土將出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，所以需要尋求其他稀土元素的來源途徑及開發(fā)高效經(jīng)濟回收稀土元素的工藝。

煤在特定的地質(zhì)條件下可以富集鍺、硒、稀土、貴金屬等微量元素[4]。研究煤中的稀土元素一方面可以為盆地演化史、區(qū)域構(gòu)造史和含煤地層提供重要的地質(zhì)信息[5]。另一方面，探明煤中稀土元素富集規(guī)律，對選取電廠煤灰作為潛在稀土元素來源具有指導(dǎo)意義[6]。煤中稀土元素的研究起源于20 世紀(jì)90 年代，到2012 年DAI 等[7]提出煤炭可作為新的關(guān)鍵元素來源，并且根據(jù)澳大利亞工業(yè)礦產(chǎn)公司(IMCOA)的分析，SEREDIN 和DAI[8]設(shè)計了一種新的分類方法，用于評估煤中稀土元素是否可以工業(yè)化利用，分為關(guān)鍵、非關(guān)鍵和過量稀土元素三組，關(guān)鍵稀土元素包括Nd、Eu、Tb、Dy、Y 和Er；非關(guān)鍵稀土元素包括La、Pr、Sm 和Gd；過量稀土元素包括Ce、Ho、Tm、Yb 和Lu，同時基于此分類方法提出了判斷煤灰中稀土元素是否具有利用前景的前景系數(shù)，即為Seredin-Dai 分類中臨界稀土元素總量與過量稀土元素總量的比值，若值大于0.7，則可認(rèn)為該地區(qū)煤灰具有良好的利用前景。2017 年，美國能源部發(fā)表關(guān)于其他稀土元素來源的研究報告[9-10]，提出煤和煤的燃燒產(chǎn)物可作為稀土元素的潛在來源。雖然與目前商業(yè)供應(yīng)稀土的礦床相比，煤及其燃燒產(chǎn)物中的總稀土元素濃度相對較低，但其中重稀土元素濃度可能與商業(yè)供應(yīng)稀土的礦床相當(dāng)，存在從煤及其燃燒產(chǎn)物中回收稀土元素的可能，但需要綜合考慮經(jīng)濟環(huán)境效益及現(xiàn)有技術(shù)支持。

我國化石能源中“富煤”的特點決定了煤炭在能源消費結(jié)構(gòu)中的主體地位，2022 年我國煤炭占總能源消費的56.20%，而電力為煤炭行業(yè)傳統(tǒng)消費部門之一，煤電是當(dāng)前我國電力供應(yīng)的最主要電源[11]。且研究表明[12-13]，煤中稀土元素經(jīng)過燃燒可在其燃燒產(chǎn)物中進一步富集，研究煤及其燃燒產(chǎn)物中稀土元素的含量及賦存狀態(tài)可為探尋新的稀土元素來源提供基礎(chǔ)，進一步開發(fā)高效經(jīng)濟的從煤燃燒產(chǎn)物中回收稀土元素的工藝，同時可作為煤基固廢一種新的綜合利用方式。

基于以上背景，從以下3 方面對中國煤及其燃燒產(chǎn)物中的稀土元素含量及賦存狀態(tài)進行綜述：①中國不同成煤時代、賦煤區(qū)、煤種的煤中稀土元素的含量特征研究；②煤中稀土元素賦存特征研究；③煤燃燒產(chǎn)物中稀土元素含量及賦存狀態(tài)的研究。

1 煤中稀土元素含量及賦存情況

1.1 中國煤中稀土元素含量研究進展

1.1.1中國煤中稀土元素含量總體情況

表1 中整理了多個學(xué)者對中國煤中稀土元素數(shù)據(jù)統(tǒng)計，其中TANG 等[14]的統(tǒng)計數(shù)據(jù)以趙志根等[15]數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，增加Y 和Sc 的統(tǒng)計數(shù)據(jù)；任德貽等[16]主要對La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu 八種元素的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，其余元素含量根據(jù)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值推算，選取樣品為全國晚古生代226 個煤樣，根據(jù)第三次煤田地質(zhì)預(yù)測資料，以全國各礦區(qū)保有儲量為依據(jù)，引入“儲量權(quán)值”概念的方法進行統(tǒng)計[17-18]。代世峰等[19]利用此方法，對中國1 250 個樣品中全部稀土元素進行了統(tǒng)計，含量均值為137.7 μg/g。稀土元素豐度跨度大主要與不同樣品的成煤時代、成因、地區(qū)及煤階相關(guān)，故需要對我國煤樣進行分地區(qū)、分時代的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，以提高統(tǒng)計數(shù)據(jù)的可靠性與實用性。

表1 中國各學(xué)者煤中稀土元素含量統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Statistical results of rare earth element content in coal by Chinese scholars

國內(nèi)外對于煤中稀土元素含量已有大量研究，不同國家地區(qū)的煤中稀土含量存在明顯的差異，對比中國、土耳其、朝鮮、美國、亞洲北部（西伯利亞、俄羅斯遠(yuǎn)東、中國北部、蒙古和哈薩克斯坦）及世界煤炭中稀土元素的含量見表2。由表可知，中國煤中稀土含量高于世界其他國家煤中稀土元素平均含量，為137.7 μg/g，是世界煤炭平均含量(72 μg/g)的兩倍左右。

表2 中國、朝鮮、土耳其、美國、北亞和世界煤中稀土元素的平均含量Table 2 Average content of rare earth elements in coal in China, North Korea, Turkey, the United States and the world

1.1.2各成煤時代稀土元素含量

根據(jù)中國煤田地質(zhì)特征和煤田分布特征，劃分出晚石炭世和早二疊世(C2-P1)、晚二疊世(P2)、晚三疊世(T3)、早、中侏羅世(J1-2)、晚侏羅世和早白堊世(J3-K1)和古近系和新近系(E-N)6 個主要成煤期。各聚煤期在成煤植物、古氣候、大地構(gòu)造的古地理環(huán)境等方面不同，因此不同聚煤期煤的稀土元素含量也具有一定差異性。根據(jù)已有研究及各時期所研究的樣本量，合并部分聚煤期，表3 中統(tǒng)計E-N、J、T3、P2及C1-P1聚煤期煤中稀土元素含量及每個時期各元素含量范圍[25-51]。由表中各聚煤期各元素均值及范圍可知，在晚二疊紀(jì)成煤期中，煤中各稀土元素含量明顯高于其他成煤時期煤中各稀土元素含量。以上大陸地殼（Upper Continental Crust，UCC）中稀土元素含量作為標(biāo)準(zhǔn)值，對各聚煤期稀土元素含量進行歸一化，如圖1 所示（Cave為各個時代煤中各元素的平均含量；CUC為該元素上地殼中含量的值）。由圖可知，晚二疊紀(jì)煤中稀土元素表現(xiàn)出Ce 正異常，可推測該聚煤期形成了海洋沉積物；Eu 的負(fù)異常通常與長英質(zhì)礦物的形成有關(guān)[52]，各聚煤期均表現(xiàn)出不同程度的Eu 的負(fù)異常，說明在各聚煤期均有不同程度的長英質(zhì)礦物形成，晚二疊世時期形成程度較大，表現(xiàn)出強烈的負(fù)異常情況；古近系-新近系、侏羅紀(jì)、晚三疊世時期與晚二疊世時期均表現(xiàn)出Gd 的正異常，Gd 異常主要受海水、熱液等水體的影響[52]，晚二疊世時期表現(xiàn)出強的Gd 正異常，與其當(dāng)時古地理條件即具備海灣地帶及火山噴發(fā)活動有關(guān)。

圖1 各聚煤期煤中稀土元素分布模式Fig.1 Distribution pattern of rare earth elements in coal in each polycoal period

表3 各稀土元素在不同聚煤期煤中平均含量及含量范圍Table 3 Content of each rare earth element in coal in different coal-forming periods

1.1.3各聚煤區(qū)稀土元素含量

統(tǒng)計在不同賦煤區(qū)礦區(qū)煤中稀土元素含量已有研究見表4，整體來看，我國煤中稀土元素含量跨度較大，范圍在5.23～1 380.00 μg/g，且同一賦煤區(qū)中不同礦區(qū)含量也具有明顯差異。據(jù)目前已有研究及統(tǒng)計結(jié)果，華南賦煤區(qū)平均煤中稀土元素含量較高，為261.34 μg/g，其中凱里煤礦煤中平均稀土元素含量遠(yuǎn)高于中國、美國及世界平均煤中稀土元素含量值。結(jié)合我國關(guān)于煤中稀有金屬成礦帶研究，我國煤中稀土異常點主要集中在西南地區(qū)聚煤盆地，該地區(qū)以晚二疊世煤為主，該時期泥炭的堆積伴隨火山的噴發(fā),富含稀土元素的火山玻璃碎屑落入泥炭沼澤, 使得該地區(qū)煤中稀土元素異常富集[57]，且表現(xiàn)出成礦前景[58]。

表4 中國五大賦煤區(qū)中煤中稀土元素含量Table 4 Rare earth element content in coal in China’s five major coal-bearing areas

1.1.4不同變質(zhì)程度煤稀土元素含量

統(tǒng)計不同學(xué)者對各變質(zhì)程度煤中稀土元素含量的研究，按煤級由高到低排列匯總，見表5[59-61]。由表5 所示，在煙煤中，呈現(xiàn)出煤化程度與稀土元素含量的負(fù)相關(guān)性，褐煤中稀土元素含量較少，無煙煤中稀土元素含量接近于氣煤與肥煤。

董國文等[59]采集云、貴、川地區(qū)的褐煤、肥煤、無煙煤進行研究，其中肥煤與無煙煤含量相近，分別為141 μg/g 和127 μg/g，二者形成過程中陸源碎屑供給基本相似，最大不同在于變質(zhì)程度，但兩者稀土元素含量相似，表明變質(zhì)程度對稀土元素含量影響不大。李大華等[61]對重慶各成煤時代煙煤與無煙煤中稀土元素進行研究，發(fā)現(xiàn)其含量接近，也可得出煤的變質(zhì)作用對煤中稀土元素含量的影響較小。

統(tǒng)計各煤種中輕重稀土及關(guān)鍵元素比例，由表5 可得煙煤中重稀土元素占比主要在10%左右，但肥煤中重稀土比例較高，達(dá)到30%以上，且高于無煙煤及褐煤；且肥煤中關(guān)鍵稀土元素比例占到40%以上，可將部分高灰高硫用于發(fā)電的肥煤及其燃煤產(chǎn)物作為重稀土及關(guān)鍵稀土元素的回收對象。

綜上所述，煤中稀土元素含量在不同成煤時代、賦煤區(qū)下具有較大差異，且在同一聚煤區(qū)內(nèi)不同地區(qū)也具有一定差異性，需繼續(xù)采樣研究未統(tǒng)計地區(qū)，以對我國各地、各成煤時期、各煤種煤中的稀土元素含量全面了解，形成總體概貌，在之后進一步研究分選過程對煤層煤至商品煤其中稀土元素遷移的影響。并且已有統(tǒng)計結(jié)果存在著統(tǒng)計方式、統(tǒng)計元素種類、統(tǒng)計樣品分布及統(tǒng)計數(shù)據(jù)量等因素的差異性，為使中國煤中平均稀土元素含量更具代表性，應(yīng)在之后的統(tǒng)計過程中綜合考慮所采樣品的礦區(qū)覆蓋率、采樣點、數(shù)據(jù)量、微量元素分析方法及數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法。目前研究表明，我國西南地區(qū)的晚二疊世煤種稀土元素含量異常富集，表現(xiàn)出一定的成礦前景。

1.2 煤中稀土元素賦存狀態(tài)

煤中稀土元素賦存狀態(tài)的研究方法可以分為直接方法和間接方法[16]。由于煤中稀土元素含量低，分布的規(guī)律性較差，使用直接方法觀察其在煤中的賦存狀態(tài)具備較大難度。研究者常使用一些間接方法，包括數(shù)理統(tǒng)計方法、浮沉試驗方法和化學(xué)方法（例如：逐級化學(xué)提取試驗方法），以分析煤中稀土元素的賦存狀態(tài)與有機/無機親和性、與其他煤質(zhì)數(shù)據(jù)的相關(guān)性及與主量元素的相關(guān)系數(shù)，用于推斷稀土元素在煤中的賦存狀態(tài)，但間接的數(shù)理統(tǒng)計方法需對用于判斷相關(guān)性的系數(shù)謹(jǐn)慎選擇，以得到有效信息；隨著表征技術(shù)的發(fā)展與改進，直接方法如各種顯微探針方法（電子、離子和X 射線探針）、電子顯微鏡方法（掃描電子、投射電子顯微鏡等）和譜學(xué)方法（如X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜方法）被用于煤中稀土元素賦存狀態(tài)的觀測中，直接方法進行的微區(qū)分析可為間接方法得到的推論加以佐證，以及得到更為直觀及準(zhǔn)確的賦存狀態(tài)。

煤中稀土元素的賦存狀態(tài)分為無機結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)[8,62]。DAI 等[63]提出煤中的許多元素有共同的賦存狀態(tài)，也存在特殊情況；元素的每種賦存狀態(tài)也有不同的置信水平，即確定、可能、可疑、不太可能，并且在煤中出現(xiàn)的可能性不同，分為豐富、常見、不常見、罕見和不太可能5 個級別，關(guān)于煤中稀土元素可能出現(xiàn)的賦存狀態(tài)總結(jié)見表6。

表6 煤中稀土元素可能出現(xiàn)的賦存狀態(tài)[63]Table 6 Possible states of occurrence of rare earth elements in coal[63]

煤中無機結(jié)合態(tài)的稀土元素有以下4 種情況：①獨立的稀土礦物（如磷酸鹽、氟碳酸鹽等）；②礦物中類質(zhì)同相替代；③在礦物表面、裂隙或解理面中吸附稀土元素；④溶解在煤孔隙結(jié)構(gòu)的孔隙水中[64-65]。代世峰等[65]首先采用逐級化學(xué)提取法研究煤中稀土元素的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)煤中的稀土元素主要以硅鋁化合物結(jié)合態(tài)存在，其次是有機態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)中，水溶態(tài)和離子交換態(tài)中幾乎沒有。劉東娜等[66]研究表明是否經(jīng)過風(fēng)化對煤中稀土元素賦存也存在影響，風(fēng)化后的煤與原煤相比賦存狀態(tài)從碳酸鹽及有機態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}礦物等形式，但重稀土元素在風(fēng)化前后均以碳酸鹽態(tài)結(jié)合，未發(fā)生明顯變化。楊建業(yè)[67]對陜西省中部渭北聚煤區(qū)煤中稀土元素的賦存狀態(tài)研究同樣得出輕中重稀土元素賦存狀態(tài)存在差異性。楊瑞林等[68]利用能譜-掃描電鏡直接觀測到煤中稀土元素伴生礦物，以直接法得到稀土元素的賦存狀態(tài)。

稀土元素在極低灰分或低階煤中以有機結(jié)合態(tài)出現(xiàn)，可能與碳官能團（如—COOH 和—OH）結(jié)合或形成有機金屬化合物，也可能被外部絡(luò)合物吸附，以絡(luò)合態(tài)存在[64,69-70]。ARBUZOV 等[71]對西西伯利亞泥炭進行了選擇性浸出試驗，研究表明，重稀土元素中的腐殖質(zhì)比輕稀土元素更豐富。FINKELMAN 等[72]對煤中稀土元素賦存狀態(tài)進行量化得到，低階煤與煙煤中重稀土元素比輕稀土元素表現(xiàn)出更強的有機親和性。

因西南地區(qū)晚二疊世煤中稀土元素含量異常且具有成礦前景，對該區(qū)礦區(qū)煤中稀土元素與灰分、全硫進行相關(guān)性統(tǒng)計分析，灰分與總REY 含量呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.671，表明煤中稀土元素與礦物關(guān)系密切；全硫與總REY 含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為-0.590，且與各稀土元素均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明西南晚二疊世煤中稀土元素與硫化物無緊密關(guān)系，推測該地區(qū)煤中稀土元素與有機質(zhì)相關(guān)性較小，各元素與灰分全硫相關(guān)系數(shù)見表7。

表7 西南晚二疊紀(jì)煤中稀土元素與灰分、全硫相關(guān)系數(shù)Table 7 Correlation coefficients of rare earth elements with ash and total sulfur in late Permian coal in Southwest China

目前對于煤中元素賦存的研究主要采用間接的推理演繹手段，即通過某些元素已知的可能賦存狀態(tài)推測其他元素在煤中的賦存狀態(tài)，但隨著表征技術(shù)的發(fā)展，用直接法研究元素的賦存狀態(tài)逐漸高效及簡便，可為間接手段結(jié)果提供支撐。由于成煤物質(zhì)及成煤過程的同異性，以已知的可能賦存狀態(tài)推測研究其他元素的賦存狀態(tài)可能無法發(fā)現(xiàn)該元素在煤中的其他未知賦存狀態(tài)，結(jié)合逐級化學(xué)提取法定量，易將未知狀態(tài)歸于其中已有成熟分類的狀態(tài)，無法明確認(rèn)知其中的賦存狀態(tài)；在具備大范圍煤中稀土元素賦存狀態(tài)的統(tǒng)計結(jié)果下，對于某一個具體地區(qū)仍需進行研究驗證，避免出現(xiàn)錯誤結(jié)論。

2 煤燃燒產(chǎn)物中稀土元素含量及賦存研究進展

在2017 年美國能源部提出可將煤及其燃燒產(chǎn)物作為稀土元素替代源之后，國內(nèi)外許多學(xué)者對煤燃燒產(chǎn)物中的稀土元素含量、賦存及提取回收工藝進行研究，HOWER 等[73-74]深入研究了肯塔爾地區(qū)的粉煤灰中稀土元素的賦存及開發(fā)了提取工藝，進入中試流程。國內(nèi)各學(xué)者[12-13,75]主要對貴州、四川、準(zhǔn)格爾等地電廠粉煤灰中的稀土元素含量及賦存進行研究，提取回收工藝研究在實驗室階段。已有研究表明，世界煤灰中稀土元素平均含量約為404 μg/g，美國煤灰中稀土元素平均含量約為517 μg/g，大約是上地殼濃度(UCC)的3 倍[76]。燃燒產(chǎn)物中的稀土元素賦存狀態(tài)研究方法與煤中相同，HOWER 等[77-79]對肯塔爾地區(qū)粉煤灰中稀土元素賦存用掃描電鏡及透射電鏡結(jié)合能譜進行研究，在能譜中同時掃描出磷及多種稀土元素，推測以獨居石礦物存在，國內(nèi)大多學(xué)者主要采用化學(xué)法對稀土元素的賦存狀態(tài)進行研究。

2.1 燃煤產(chǎn)物中稀土元素富集行為

煤燃燒過程中，隨著溫度升高，其中許多物質(zhì)的結(jié)構(gòu)會發(fā)生轉(zhuǎn)變，煤中的稀土元素的賦存狀態(tài)也會發(fā)生改變[75]，但由于稀土元素具有一定的熱穩(wěn)定性，化學(xué)性質(zhì)不易改變，且稀土元素?fù)]發(fā)性極小，主要殘留在煤灰中，極少部分隨氣相逃逸[12-13,76]。MARDON 等[80]總結(jié)了稀土元素在電廠燃燒中的含量走向，如圖2 所示[81]。其中煤燃燒后產(chǎn)生飛灰及底灰中的稀土元素占總?cè)紵a(chǎn)物的99%，可將飛灰和底灰作為主要的煤燃燒產(chǎn)物中稀土元素的研究對象。

圖2 稀土元素在燃煤電廠質(zhì)量平衡分布[81]Fig.2 Balanced mass distribution of rare earth elements in coal-fired power plants[81]

姚多喜及吳國強[12-13]對比了不同燃煤電廠原煤、飛灰及底灰以及燃燒方式對稀土元素富集行為的影響，結(jié)果表明燃燒方式對燃煤產(chǎn)物中的稀土元素的富集行為有一定影響；總體而言，稀土元素在燃煤產(chǎn)物中有明顯富集，且主要富集于飛灰中。吳國強等[13]試驗結(jié)果表明低灰分煤富集系數(shù)高于高灰分煤，與煤中稀土元素主要存在礦物質(zhì)中互相印證；且經(jīng)過燃燒后，稀土元素含量增加，分布模式并沒有改變。付彪等[81]對比同一煤種在不同爐型中燃燒之后的元素富集情況，發(fā)現(xiàn)煤粉鍋爐較流化床更為富集，推測為煤粉鍋爐入爐原料煤顆粒較小，且煤粉爐燃燒溫度較高，可使煤中的稀土元素盡可能遷移至飛灰中。WU 等[82]研究了中國煤及煤矸石樣品燃燒過程中稀土元素的富集效應(yīng)、賦存形態(tài)及化學(xué)形態(tài)，對比了馬弗爐及發(fā)電廠中燃煤產(chǎn)物中稀土元素含量，與馬弗爐相比，電廠粉煤灰的稀土元素富集更為明顯，主要原因為電廠溫度較高，部分揮發(fā)性元素逸散，而粉煤灰在爐膛保留時間較長可吸收較多氣相稀土元素。LI 等[83]研究了我國西南地區(qū)5 個電廠的燃煤產(chǎn)物中稀土元素富集情況，在飛灰及底灰中均表現(xiàn)出明顯富集，最大值可達(dá)1 200 μg/g 以上。電廠燃煤產(chǎn)物的燃燒行為差異主要體現(xiàn)在不同地區(qū)燃燒爐型及與其相關(guān)的爐膛溫度不同，實際燃煤電廠中氣氛差異較小，故主要討論不同電廠爐型及溫度差異對元素在燃煤產(chǎn)物中賦存狀態(tài)的影響。

2.2 燃煤產(chǎn)物中稀土元素賦存狀態(tài)

2.2.1不同粒度級中稀土元素的富集研究

部分學(xué)者[84-87]以篩分試驗研究研究燃煤產(chǎn)物中稀土元素賦存狀態(tài)，將其按<45 μm、45～75 μm、75～106 μm、106～150 μm、150～300 μm、>300 μm等粒度進行分級，測試各粒度級中稀土元素含量，清楚其中稀土元素分布狀態(tài)，以對后續(xù)浸出提取前的物理富集過程提供理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

對比各粉煤灰燃燒爐型、溫度等條件見表8，得出燃燒行為對稀土元素在各粒度級中的分布影響不大，粉煤灰中稀土元素主要富集在細(xì)粒中。HU等[84]研究提出稀土元素在粗灰（>74 μm）中呈現(xiàn)隨粒度減小而減少的趨勢，但在細(xì)灰（<74 μm）中呈現(xiàn)隨粒度減小而增多的趨勢，其研究表明在<23 μm 目的樣品中稀土元素含量最高為507 μg/g，在不分級的全部樣品中，含量為420.17 μg/g，富集效果并不明顯，SHAO 等[88]研究結(jié)果與其相似，稀土元素在不分級樣品中的含量為621.79 μg/g，在粒徑<48 mm 范圍下含量最高為672.95 μg/g。在利用粒度分級對稀土元素進行提取前的物理富集過程中需要綜合考慮各粒度級含量及其中稀土元素含量數(shù)值決定最終富集的粒度級范圍。

表8 不同電廠燃煤產(chǎn)物含量分布最高的粒度級Table 8 Highest particle size grade with the highest distribution of coal-fired products in different power plants

2.2.2不同對密度分級中稀土元素的富集情況

浮沉試驗可用于考察稀土元素在燃煤產(chǎn)物中不同密度級中的含量情況，以為后續(xù)重選操作富集燃煤產(chǎn)物中的稀土元素提供理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

在對粉煤灰進行物理富集其中的關(guān)鍵元素時，密度分級常集中在2.0 g/cm3及以上。LI 等[89]對安徽省淮南市電廠地粉煤灰進行浮沉試驗，將其分為<1.8 g/cm3、1.8 ～2.0 g/cm3、2.0 ～2.2 g/cm3、2.2～2.4 g/cm3、>2.4 g/cm3密度級，以物理富集其中關(guān)鍵元素。潘金禾[86]對6 地粉煤灰進行密度分級，得到結(jié)果主要集中在2.4～2.8 g/cm3密度級，且不同電廠間差別較小。

2.2.3不同磁性組分中稀土元素的富集情況

燃燒產(chǎn)生的粉煤灰因其中的鐵氧化物具有一定磁性，粉煤灰中的磁性組分主要指磁鐵礦（Fe3O4）和赤鐵礦（Fe2O3），赤鐵礦含量較高，磁鐵礦相對較少。DAI 等[90]將內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾電廠粉煤灰分成玻璃組分、MCQ(莫來石+剛玉+石英)組分和磁性組分，分別研究磁性不同的粉煤灰組分中稀土元素含量情況。結(jié)果表明，稀土元素富集于玻璃組分中。BLISSETT 等[91]通過不同的工藝將粗粉煤灰分為4 種不同組分，有機組分、磁性組分、細(xì)粒非磁組分和粗粒非磁組分，結(jié)果表明稀土元素在非磁性組分中富集，在磁性組分和有機組分中虧損。

2.2.4不同化學(xué)結(jié)合態(tài)中稀土元素研究

燃煤產(chǎn)物中的稀土元素可根據(jù)逐級化學(xué)提取分為不同的化學(xué)結(jié)合態(tài)，吳國強等[92]用逐級化學(xué)提取法對循環(huán)流化床和四角切圓燃燒鍋爐燃燒煤和煤矸石之后的產(chǎn)物進行賦存狀態(tài)的研究，結(jié)果表明不論何種鍋爐類型的燃燒產(chǎn)物、灰渣和飛灰，稀土元素主要賦存在酸溶態(tài)和硅酸鹽態(tài)中，少量賦存在有機態(tài)及硫化物態(tài)中，水溶態(tài)及離子交換態(tài)占比極少，與大多數(shù)煤中稀土元素賦存規(guī)律相似。但燃煤產(chǎn)物中的硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)區(qū)別于原煤，XU 等[86]對其進行進一步分離，分為非晶玻璃相和莫來石及石英晶體相，提出以“六態(tài)法”判斷粉煤灰中稀土元素的賦存狀態(tài)。付彪等[81]提出較為簡化的煤燃燒產(chǎn)物中稀土元素賦存形態(tài)，主要分為三態(tài)玻璃結(jié)合態(tài)、離散稀土礦物或稀土化合物、有機結(jié)合態(tài)，其中稀土元素主要存在于玻璃結(jié)合態(tài)中，有機結(jié)合態(tài)較少，后續(xù)提取回收工藝主要針對玻璃結(jié)合態(tài)及離散稀土礦物進行設(shè)計。根據(jù)秦身鈞等[93]提出的將燃煤產(chǎn)物中稀土元素不同的化學(xué)結(jié)合態(tài)分為易提取部分及難提取部分，如圖3所示，可將易提取部分與難提取部分比例視為燃煤產(chǎn)物的稀土元素提取活性，在后續(xù)提取研究中結(jié)合活性及活化難易程度判斷是否對該地燃煤產(chǎn)物進行稀土元素提取實驗。

圖3 燃煤產(chǎn)物中稀土元素賦存狀態(tài)Fig.3 Mode of occurrence of rare earth elements in coal fusion products

2.3 燃煤產(chǎn)物中稀土元素富集行為預(yù)測

目前計算機預(yù)測被廣泛應(yīng)用于排放物預(yù)測、工程預(yù)測預(yù)警、地區(qū)微量元素預(yù)測等領(lǐng)域，其中隨機森林算法、SVM、ELM 等機器學(xué)習(xí)方法可對影響因素進行定量化[94-97]。洪瑾等[98]利用隨機森林算法，針對洋島玄武巖樣品，利用其中的主量元素含量對稀土元素進行了預(yù)測，預(yù)測結(jié)構(gòu)良好，且可隨數(shù)據(jù)增加而提高預(yù)測精度。隨機森林算法具備處理高維數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)中部分值缺失的問題，可處理有缺失的稀土元素測試數(shù)據(jù)的情況；并且該算法可以識別變量間復(fù)雜的相互作用及最重要的變量，燃煤電廠中影響因素眾多，可將對富集行為可能產(chǎn)生影響的因素如爐型、爐膛溫度進行輸入，以預(yù)判稀土元素在該電廠燃煤產(chǎn)物的富集行為，包括：富集倍數(shù)、在燃煤產(chǎn)物中的分布（飛灰、底灰及爐渣；粒度級；密度級等），對結(jié)果進行分級得到是否具備提取前景的初步預(yù)測結(jié)果。

3 結(jié)論與展望

1) 不同聚煤期煤中稀土元素分布模式存在差異，晚二疊世時期煤中稀土元素表現(xiàn)出多種元素含量異常，而晚三疊世樣品量較少，目前研究平均值接近中國煤中稀土元素含量均值，可對該成煤期樣品進一步研究。

2) 肥煤中重稀土元素及關(guān)鍵稀土元素比例均在一定程度上高于其他煤種，可選擇部分以肥煤為原料煤的電廠燃煤產(chǎn)物作為后續(xù)富集回收稀土元素的研究對象。

3) 煤中稀土元素賦存狀態(tài)以硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)為主，部分低灰煤及低階煤中主要以有機結(jié)合態(tài)存在。表征技術(shù)精度及操作簡便性的發(fā)展可為間接獲得的稀土元素賦存狀態(tài)提供更有力的佐證。

4) 電廠燃煤產(chǎn)物中稀土元素的富集行為主要受爐型及溫度有關(guān)，不同的爐型中溫度不同，則可對燃煤產(chǎn)物中晶體相的形成造成影響，但對稀土元素在其中粒度級、密度級富集情況影響不大。

5) 稀土元素在燃煤產(chǎn)物中的賦存形式分為易提取部分與難提取部分，可將其比例視為稀土元素提取活性，為后續(xù)提取工藝設(shè)計提供參考。

6) 燃煤產(chǎn)物中的元素賦存分布受原煤煤質(zhì)、燃煤鍋爐類型等因素影響，可在未來工作中以不同電廠為研究對象，探究各影響因素影響機理及并對其影響程度定量化，以根據(jù)已有規(guī)律預(yù)測其他電廠燃煤產(chǎn)物中煤中稀土元素的賦存分布，提高富集提取工藝流程設(shè)計效率。